碳纤维电泳沉积碳纳米管对界面性能的影响

眭凯强，张庆波，刘 丽

(哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨 150001)

聚合物基复合材料由增强纤维和树脂基体组成，其中碳纤维是最常用也是最重要的增强体，具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温、抗蠕变、耐化学腐蚀、低电阻、高热导、热膨胀系数小等特性，利用碳纤维作为增强体的复合材料已广泛用于航空、航天、国防军工、建筑、机械、电子、文体、医疗、生物工程等众多领域［1-2］.碳纤维表面为乱层石墨结构，呈现化学惰性，表面能低，表面光滑，与树脂基体结合较弱，且碳纤维活性表面积小，边缘活性碳原子数目少，不易与基体形成良好界面，从而影响了复合材料优异性能的充分发挥［3］.目前对于碳纤维的表面改性主要集中在增加碳纤维表面极性、可反应性以及表面粗糙度，主要方法有等离子体处理［4-6］、氧化处理［7-10］、纤维表面涂层［10-12］、表面接枝处理［13-14］以及化学气相沉积处理［15-17］.

碳纳米管(CNTs)因其完美的结构和广泛的潜在应用而成为近年来材料学领域的研究热点.CNTs具有出色的机械性能，它的强度、模量几乎优于所有已知的其他材料，且具有优良的电、热性能，这些优点使CNTs在复合材料领域具有巨大的应用前景.研究人员对CNTs增强聚合物和陶瓷基复合材料的制备和性能表征进行了广泛的研究，证明改性后复合材料的机械性能要远优于单纯的基体材料.此外，使用CNTs还能改善复合材料的导热、导电、抗磨损和耐热等方面的性能［18］.

由于羧基化的碳纳米管在水溶液中会发生电离，从而生成带负电荷的碳纳米管，在电场的作用下，碳纳米管会向阳极运动，从而沉积在阳极.本文采用在碳纤维表面电泳沉积羧基化碳纳米管，在不同浓度下探讨碳纳米管对碳纤维本体性能及碳纤维/环氧树脂复合材料性能的影响.

1 实验

1.1 实验原料

实验用PAN基碳纤维购买于日本东丽公司(T700SC-12000-50C);羧基化的多壁碳纳米管由中科院成都有机化学有限责任公司购买，牌号SWC2;环氧树脂由蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂生产，牌号WSR618;十六烷基三甲基溴化铵(分析纯).

1.2 碳纤维电泳沉积碳纳米管

采用浓度为0.000 92 mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液作为分散液(25℃十六烷基三甲基溴化铵CMC=0.000 92 mol/L)，分别配制质量分数为0.05%、0.1%、0.2%的碳纳米管溶液，在100 W下超声分散2 h，采用丙酮抽提去浆碳纤维48 h，烘干备用.采用不锈钢板作为阴极，碳纤维作为阳极，极板距离为20 mm，电压60 V，时间为60 min的条件下对不同浓度的碳纳米管溶液通电使其电泳沉积到碳纤维表面上，电泳完成后，用蒸馏水抽提24 h，烘干，电泳装置如图1所示.

图1 电泳装置示意图

1.3 碳纤维/环氧树脂复合材料的制备

碳纤维纤密度为(65±1.5)%，将环氧树脂与H256固化剂按照100∶32的质量比混合并搅拌均匀，再将树脂均匀的涂覆在碳纤维的表面，保证碳纤维与树脂之间充分浸润，再将其放置在已涂抹脱模剂的模具内，放入双速手动液压机内按照固化工艺进行固化，固化工艺为首先将温度升至70℃，保持常压1 h，再将温度升至120℃，压力20 MPa，保持1 h，接着将温度升至150℃，压力保持不变，时间为1 h，冷去后，将模压件取下，且打磨光滑.界面性能测试的样品制备工艺为将环氧树脂和H256固化剂按照质量比100∶32混合并搅拌均匀，用针在碳纤维单丝表面均匀地滴环氧树脂小球，再将其放入烘箱进行固化，固化工艺为首先将温度升至70℃，保持1 h，再将温度升至120℃，保持1 h，接着将温度升至150℃，时间为1 h，冷却.

1.4 表征仪器及测试条件

扫描电子显微镜(S-4800);X-射线光电子能谱(SCALAB 220i-XL);动态接触角分析仪(CAT21)，溶剂为二碘甲烷和去离子水;落锤冲击测试系统(9250HV)，无缺口试样;动态热机械分析仪(Exstar-600 DMS);单丝拔出测试仪(日本东荣株式会);树脂浸润纤维装置，实验室自制，将碳纤维插入直径为5 mm、长度50 mm的PE管内，纤维的填充率为(45±2)%，纤维一端露出4 mm，且保证露出一端的碳纤维齐平，将碳纤维缓慢的插入树脂中2 mm，在室温条件下记录碳纤维吸附树脂量和时间，并做出吸附量-时间曲线.

2 结果与讨论

2.1 电泳沉积碳纳米管对碳纤维表面形貌的影响

将不同浓度的碳纳米管进行电泳沉积，沉积到碳纤维的表面，沉积前后碳纤维的表面形貌如图2所示.从图2可以看出，未经处理的碳纤维表面洁净，没有任何附着物，碳纤维表面平行于轴向的方向有一些沟槽，这是由于在碳纤维制备过程中聚丙烯腈原丝碳化而在碳纤维表面形成的.通过在碳纤维表面电泳沉积碳纳米管后，可以在碳纤维表面明显观察到有碳纳米管.当碳纳米管含量(质量分数)为0.05%时，碳纤维表面的碳纳米管沉积量比较少，由于碳纳米管尺寸很小，因此，碳纳米管相互之间没有发生缠结团聚，在碳纤维表面分布比较均匀.当碳纳米管含量增加到0.1%时，碳纤维表面有大量的碳纳米管沉积，碳纳米管相互之间也发生缠结，但还没有发生成团的的团聚，碳纳米管在碳纤维表面的分布还是相对比较均匀的.当碳纳米管含量增加到0.2%时，碳纤维表面的碳纳米管吸附量相对于碳纳米管含量为0.1%的碳纤维的量反而减少了，且碳纳米管在碳纤维表面发生了严重的缠结，并已结成了碳纳米管团，碳纳米管在碳纤维表面的分布也变得很不均匀.产生上述现象的原因可能是由于随着碳纳米管含量的增大，碳纳米管的分散性越来越差，大量发生团聚，碳纳米管往阳极移动所需要的驱动力更大，碳纳米管不易往阳极运动.

图2 碳纳米管不同浓度条件下碳纤维改性前后的SEM形貌

综合上述分析可以看出，在电场的作用下，羧基化碳纳米管能往阳极碳纤维表面沉积，随着碳纳米管含量的增大，碳纳米管在碳纤维表面的缠结现象会越来越严重，团聚现象也越来越严重，碳纳米管具有很大的比表面积，碳纤维表面沉积碳纳米管后可以极大地增加碳纤维的比表面积，有利于增加纤维与基体树脂之间的界面机械锁合力，继而改善复合材料的界面性能.

2.2 电泳沉积碳纳米管对碳纤维表面元素的影响

2.2.1 电泳沉积碳纳米管对碳纤维表面元素含量的影响

碳纤维的表面形貌及其表面的化学成分决定了碳纤维增强环氧树脂形成的复合材料界面的机械锁合力、化学键合力及分子间作用力的强弱，从而决定着复合材料的界面性能.本文使用的碳纳米管是经过羧基化处理，表面含有大量的羧基官能团，经过表面电泳沉积碳纳米管后，碳纤维的表面元素及其官能团都会发生变化.选取未处理的和经过质量分数为0.1%的碳纳米管电泳沉积处理的碳纤维，通过对碳纤维进行X-射线光电子能谱分析，研究碳纤维表面的元素含量变化及其官能团的变化，元素含量变化结果如表1所示.

表1 碳纤维元素含量

从表1可知，未处理的碳纤维的表面碳元素含量为81.18%，氧元素的含量为14.52%，经过表面沉积碳纳米管后，碳纤维表面的碳元素含量下降到73.16%，氧元素含量增加到22.41%，O/C从0.178 9增加到0.306 3.从上述结果可以看出，经过表面处理后，碳纤维表面的氧元素有了很大提高，这是由于用于表面电泳沉积的碳纳米管是经过羧基化处理的，碳纳米管表面有大量的羧基含氧官能团，导致表面含氧官能团的增加，进而增强了碳纤维表面的极性，有利于与基体树脂之间分子间作用力的增大，继而有利于复合材料的界面性能的提高.

2.2.2 电泳沉积碳纳米管对碳纤维表面官能团的影响

纤维表面的极性及与基体树脂之间的反应性由纤维表面的极性官能团决定.采用XPSpeak分峰软件对C1s进行分峰拟合，处理前后的碳纤维表面碳元素化学键分析结果如图3和表2所示.

图3 处理前后碳纤维表面C1s谱拟合曲线

表2 处理前后碳纤维表面官能团含量(质量分数/%)

从图3和表2可以看出，未处理之前碳纤维表面含有C—C、C—O、COOH和π—π*官能团，其含量(质量分数)分别是 70.62%、24.02%、3.18%，经过碳纳米管电泳处理后，碳纤维表面碳元素官能团 C—C、C—O、COOH 和π—π*含量(质量分数)分别是60.31%、26.54%、11.56%和1.59%.可以看出，经过碳纳米管电泳沉积处理后，碳纤维表面碳元素的C—C键的含量有大幅下降，COOH的含量有大幅的提高，而C—O键的含量只发生了很小的变化.产生上述结果的原因是由于电泳沉积的碳纳米管是经过羧基化处理的，将其电泳沉积到碳纤维表面后，碳纤维表面即被引入了大量的羧基，这将会增大碳纤维表面的极性，继而增大纤维与基体树脂之间的分子间作用力，且由于环氧树脂的结构里含有大量的羟基官能团和环氧基官能团，羧基可以与羟基和环氧基发生化学反应，生成化学键，这将有利于纤维与基体树脂之间的化学键合力的提高.综上所述，经表面处理后，碳纤维的极性及可反应性官能团都有所增加，这将有利于碳纤维与环氧树脂之间分子间作用力和化学键合力的增加，从而促使复合材料的界面性能得到提高.

2.3 电泳沉积碳纳米管对碳纤维表面能及浸润性的影响

2.3.1 电泳沉积碳纳米管对碳纤维表面能的影响

纤维的表面能决定了纤维与基体树脂之间的浸润性，只有当纤维的表面能大于或者等于基体树脂的表面能，树脂才能在纤维表面发生浸润.纤维的表面能越大，树脂在纤维表面的接触角越小，浸润性也越好.只有当纤维与基体树脂之间有良好的浸润，复合材料才可能获得良好的界面性能.本文选定未处理的和经过0.1%的碳纳米管电泳沉积处理的碳纤维，通过测定纤维在两种不同溶剂中的动态前进接触角，即可计算出纤维的表面能，结果如表3所示.

从表3可知，未处理之前，碳纤维在去离子水及二碘甲烷中的前进角分别是76°、86°和40.37°，表面能及其极性分量和非极性分量分别为40.31、6.35和33.96 mN/m，经过表面电泳沉积碳纳米管后，碳纤维在去离子水和二碘甲烷中的前进角分别下降为52.49°和29.83°，表面能及其极性分量和非极性分量分别为55.03、17.69和37.34 mN/m.由表3可以看出，经过表面电泳沉积碳纳米管处理后，碳纤维的表面极性分量与非极性分量均有提高.由前述碳纤维表面元素的分析可知，碳纤维表面经过表面电泳沉积碳纳米管后，碳纤维表面的官能团含量会增加，进而碳纤维表面的极性会提高，这将使碳纤维表面能的极性分量相应提高.另一方面，由于碳纤维具有极大的比表面积，碳纤维表面沉积碳纳米管后，碳纤维的比表面积也会有很大的提高，从而增大纤维与溶剂之间的接触面积，使碳纤维表面能的非极性分量增大.

表3 处理前后碳纤维的接触角及表面能

2.3.2 纤维与树脂浸润性的表征

只有当纤维基体树脂之间发生良好的浸润，复合材料才能具有良好的界面性能.本文选定未处理和经过0.1%的碳纳米管电泳沉积的碳纤维，通过测定基体树脂在纤维表面的毛细效应，做单位质量碳纤维树脂浸润量-时间图，表征基体树脂在纤维表面的浸润性，结果如图4所示.

图4 碳纤维在环氧树脂中的浸润曲线

从图4可知，经过在碳纤维表面电泳沉积碳纳米管后，碳纤维对环氧树脂的浸润性有了很大提高，从0.077 6 g/g增加到0.189 9 g/g，增长幅度达到146%，可以看出碳纤维经过表面电泳沉积碳纳米管后，其对环氧树脂的浸润性有了很大地改善.由前述表面元素分析及表面能的讨论可知，由于电泳沉积的碳纳米管是经过羧基化处理的，碳纤维表面电泳沉积碳纳米管后，其表面的极性基团羧基的含量有很大提升，这将增大碳纤维表面能的极性分量，从而提高碳纤维与环氧树脂之间的范德华力.另一方面，由于碳纤维具有极大的比表面的特点，经过表面电泳沉积碳纳米管后，碳纤维的比表面积也会相应得到很大提升，这将会增大碳纤维与树脂之间接触表面积，碳纤维的表面能的非极性分量也会得到提高，从而改善树脂在纤维表面的浸润能力.由于表面能的极性分量和非极性分量的提高，纤维的表面能也将提高，从而大大改善树脂在纤维表面的的浸润性能.

2.4 电泳沉积碳纳米管对CF/Epoxy复合材料界面性能的影响

复合材料由基体、增强体及界面组成，当复合材料的基体及增强体确定后，界面对复合材料的性能具有决定性的影响.复合材料的微观界面性能可以通过测定复合材料的界面剪切强度(IFSS)来确定，实验结果见图5.从图5可以看出，未经处理的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为54.05 MPa，经过表面电泳沉积后，质量分数为0.05%、0.1%和0.2%所对应的复合材料的界面强度分别为65.73、93.47和79.85 MPa，分别增加了21.61%、72.93%和47.73%，可以看出经过表面处理后，碳纤维/环氧树脂复合材料的界面性能在不同浓度下都有很大的提高.由前述讨论可知，经过表面电泳沉积碳纳米管后，碳纤维沉积了一层碳纳米管，碳纤维的表面羧基含量有很大提高，纤维表面的极性和比表面积都有了大的提高，纤维的表面能得到提高，这使得碳纤维与环氧树脂之间的分子间作用力和机械锁合力增大.同时，由于环氧树脂的结构中含有大量可与羧基反应的环氧基团和羟基基团，这将在界面与碳纤维表面的羧基发生化学反应形成化学键，从而增大碳纤维与环氧树脂之间的化学键合力.由于界面分子间作用力、机械锁合力和化学键合力都有了提高，因此，复合材料的界面也将得到相应的提高.从图5可以看出，当质量分数为0.1%的碳纳米管处理时，复合材料的界面剪切强度提高幅度最大.从SEM分析可知，随着碳纳米管含量的增大，碳纳米管在纤维表面的缠结现象越来越严重，均匀性也越来越差，当质量分数为0.1%时，碳纳米管在碳纤维表面的沉积量最大，且缠结现象不很严重，均匀性也较好，未发生聚集成团的现象，因此，复合材料的界面剪切强度提高幅度最大，当碳纳米管含量进一步提高0.2%，可以很明显地看出碳纳米管在碳纤维表面发生严重的缠结且聚集成团，因此，复合材料的界面剪切强度相对0.1%的碳纳米管处理的有所下降.当质量分数为0.05%时，由于含量过低，碳纤维表面沉积的碳纳米管量太少，所以界面剪切强度提高量相对较低.

图5 处理前后复合材料的界面剪切强度

3 结论

采用在碳纤维表面电泳沉积碳纳米管改性碳纤维，改性后，碳纤维的比表面积增大、碳纤维表面官能团增多、碳纤维极性以及浸润性都得到了提升，改性碳纤维增强复合材料的界面性能有很大的提升.

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