较大偏高岭土掺量下水泥基材料的水化和性能

乔春雨，倪 文，王长龙

（北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083）

高火山灰活性的偏高岭土（MK）可与水泥中的Ca（OH）2（CH）反应生成C－S－H 凝胶，C4AH13，C3AH6和C2ASH8等［1－2］，有效改善水泥基材料的孔结构和物质组成，从而提高材料的物理力学性能和耐久性能等［1，3－5］，其优异性能受到越来越多学者的广泛关注.

Frias等［6］研究了MK 对水泥砂浆放热的影响，表明其火山灰活性低于硅灰并远高于粉煤灰，MK和硅灰对水泥水化放热具有相似的促进作用.Khatib等［7］的研究表明随MK 掺量的增加和龄期的延长，水泥浆体中孔径小于20nm 的孔所占比例逐渐增加，说明MK 显著细化了水泥浆体的孔结构.Justice等［8］的研究表明细度大的MK 在较低掺量情况下对混凝土强度的提高作用更加明显，这是由于MK消耗了混凝土内大量的CH，从而有效改善了混凝土的物理力学性能和耐久性.乔春雨等［9］观测到MK 能有效提高混凝土的力学性能，并指出较大MK 掺量1）文中涉及的掺量、含量和胶砂比等除特别说明外均为质量分数或质量比.（＜50%）情况下复合浆体的抗压强度增强效应因子与孔径小于10nm 的孔体积增量呈正比例关系.钱晓倩等［10］研究了较低MK 掺量（＜15%）情况下MK 对混凝土力学性能的影响，结果表明MK 能够显著提高混凝土的抗压强度.

Cyr等［11－12］建立了复合浆体强度与矿物掺合料比表面积和掺量等之间的定量关系.其提出的“有效接触模型”中，浆体强度来源于“稀释效应”、矿物掺合料的表面成核效应和火山灰效应.“稀释效应”是浆体内部分水泥被等质量矿物掺合料替代的结果，其涉及浆体内水泥含量的减少以及水灰比的增大；表面成核效应是指水泥溶出组分在矿物掺合料表面的成核点成核生长，从而促进水泥水化，提高水泥的水化程度［11－14］；火山灰效应是一种化学增强效应，水泥水化形成的CH 与矿物掺合料中的活性组分发生火山灰反应，从而改善复合浆体的微观孔结构和性能.

本文利用有效接触表面积模型［11－12，14］，建立了MK－C砂浆强度增量与水泥和MK 有效接触表面积之间的定量关系，以及净浆放热与其物质变化和力学性能的关系，旨在为MK 在混凝土工业中的大量应用提供指导.

1 试验方法

1.1 原材料

水泥（C）为P·I 42.5 基准水泥，比表面积为424.1m2／kg；偏高岭土（MK）的比表面积为1 307.7m2／kg.原材料的化学和物相组成见表1.由表1可见，MK 的主要化学组成为SiO2和Al2O3，其含量之和高达96%以上.

表1 原材料的化学和物相组成Table 1 Chemical and phase compositions（by mass）of raw materials %

1.2 试样制备及测试方法

以基准水泥、MK 及标准砂为原料制备MK－C砂浆试块，胶砂比为1∶3，水胶比为0.4，MK 掺量p 为0%，5%，10%，15%，20%，35%和50%（分 别标记为MK0，MK5，MK10，MK15，MK20，MK35和MK50）.调节PC 高效减水剂的含量使各组MK－C砂浆具有相同的流动度（180～200mm）.根据GB／T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》测定砂浆试块3，7，28，90d的抗压强度.

根据MK－C 砂浆试块的配合比制备相应的MK－C净浆试块，养护1，3，7，28，90d后破碎并置于酒精中终止水化.根据文献［15］和GB／T 12960—2007《水泥组分的定量测定》，测定MK0，MK20，MK35和MK50 净浆试块的化学结合水量wne和MK 反应量wMK.

利用TA 公司TAM Air量热仪测量净浆放热量，保持恒温23℃，测量时间7d.

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

乔春雨等［9］测试了不同龄期MK－C 砂浆试块的抗压强度.其研究表明，随着MK 掺量的增加，MK－C砂浆抗压强度增长速度加快.MK－C 砂浆的3，7d抗压强度均随MK 掺量的增加而降低，并且均低于基准水泥砂浆；除MK50外，其他MK－C 砂浆试件的28d抗压强度均超过基准水泥砂浆，不同组别强度差距减小，相对于低MK 掺量体系，其后期抗压强度增长更加明显.

MK－C砂浆的强度是由水泥和MK 共同提供的，砂用量一致时，两者区别在于MK 替代了相同质量分数p 的水泥.Lawrence等［14］认为复合砂浆强度f 是由3种效应组合形成的：

式中：fdilution为水泥含量减少的“稀释效应”产生的强度；Δfδ为矿物掺合料表面成核效应产生的强度；Δfpz为活性矿物掺合料火山灰效应产生的强度.

Lawrence等［14］的研究还表明，“稀释效应”产生的强度符合Powers等［16］提出的“凝胶／孔隙比”（gel／space ratio）模型，其产生的强度fdilution与砂浆内水泥含量大致成正比.根据Cyr等［11－12］的理论，表面成核效应和火山灰效应均要求水泥颗粒和矿物掺合料颗粒足够靠近，随矿物掺合料掺量增加，水泥含量逐渐减少，2种颗粒近距离接触的概率降低，因此定义表征有效靠近概率的参数ξ（p），得到复合浆体内MK 与单位质量水泥接触的有效接触表面积Seff：

式中：S 为MK 与单位质量水泥接触的面积，m2／kg；Ss为MK 的比表面积，m2／kg；k，m，n 为经验参数，无量纲，一般取k＝0.7，m＝36.8，n＝3.4［11］.

MK－C砂浆强度增量Δf 与Seff之间存在定量关系［10，13］：

式中：f0为同龄期基准砂浆强度，MPa；aδ和apz分别表征MK 表面成核效应和火山灰效应，与时间有关，无量纲；b表征水泥比表面积，m2／kg，与水泥细度有关；c一般取值为1，无量纲.

利用式（3）对不同MK－C 砂浆强度增量Δf 与有效接触表面积Seff之间的关系进行拟合，见图1.综合了矿物掺合料掺量、细度和有效靠近概率等一系列因素的有效接触表面积模型统一了矿物掺合料表面成核效应（物理增强作用）和火山灰效应（化学增强作用），很好地表征了MK－C 复合胶凝材料体系中MK 对砂浆强度的增强效果.

图1 MK－C砂浆强度增量与有效接触表面积之间的关系Fig.1 Relation betweenΔfand Seff in MK－C mortars

2.2 水泥相对水化程度

MK 与CH 的火山灰总反应式为：

式中：C5AS2H5代表CSH，C4AH13，C3AH6和C2ASH8混合物的平均组成［2］.每100g的MK 与CH 发生火山灰反应，额外产生40.54g化学结合水，因此净浆中水泥水化产生的化学结合水量wc＝wne－40.54×wMK.定义φ 为MK－C 净浆中水泥的相对水化程度，，其中w0为同龄期基准水泥净浆的化学结合水量.

乔春雨等［9］测定了不同MK－C 净浆的化学结合水量和MK 反应量，结果表明：净浆化学结合水量随MK 掺量的增加而减小，随龄期的延长而逐渐增加，但增速减缓；MK 反应量随MK 掺量的增加而逐渐增加，随龄期的延长而逐渐增加，但增速减缓.

MK－C净浆的φ 值见图2.由图2可见，φ 值随MK 掺量的增加而增大，随龄期的延长而先增大后减小，90d龄期内的φ 值均大于1.首先，“稀释效应”增加了复合材料体系的水灰比，虽然早期（≤3d）由于自由水含量充足，水灰比的增大并不会增加水泥的相对水化程度［12］，但随着水化反应的进行，体系内自由水含量减少，“稀释效应”则可以为水化提供更多自由水，从而增加了后期水泥的相对水化程度；其次，由于MK 的表面成核效应，水泥溶出组分在其表面成核生长，促进了水泥水化；最后，火山灰反应消耗了水泥水化形成的CH，CH 的减少促使水泥水化反应向正方向进行，从而间接促进了水泥的水化反应.随着MK 掺量的增加，“稀释效应”对水泥相对水化程度的促进作用逐渐显著，而且MK 的有效接触表面积Seff逐渐增加，其表面成核效应和火山灰效应对水泥水化的促进作用逐渐增强，因此在水泥水化中早期φ 值逐渐增大；随着龄期的延长，净浆内MK 的火山灰反应继续进行，wMK显著增加，而此时净浆内水泥水化趋于完全，MK－C 净浆与基准水泥净浆在水泥相对水化程度上的差距逐渐缩小，表现为水泥水化后期φ 值减小.

图2 MK－C净浆中水泥相对水化程度Fig.2 Relative hydration degree of cement in MK－C pastes

2.3 水化热

MK－C净浆在时间t内的累计放热量Q（t）见图3（a），利用指数模型对其进行拟合［17］：

式中：Qmax为MK－C 净浆的最大累计放热量；τ 和β分别为时间参数和形状参数［17］.

累计放热曲线反映了净浆内物质变化及相互反应的过程，并与材料性能关系紧密.由图3可知，式（5）的指数模型拟合较好.定义ΔQmax为MK－C 净浆最大累计放热增量，ΔQmax＝Qmax－（1－p）Qmax0，其中Qmax0为基准水泥净浆的最大累计放热量.由图3（b）可知，随着MK 掺量的增加，Qmax逐渐减小，且在较大MK 掺量下降幅显著；ΔQmax则逐渐增加.净浆的放热主要来源于水泥的水化反应热，因此ΔQmax随MK 掺量的增加而逐渐增加；同时“稀释效应”使水泥含量逐渐减小，其水化产生的热量逐渐降低，导致Qmax逐渐降低.随着MK 掺量的增加，“稀释效应”、MK 的表面成核效应和火山灰效应对水泥水化的促进作用逐渐增强，同时MK 火山灰反应放热量也逐渐增加，两者叠加致使ΔQmax逐渐增大.

图3 MK－C净浆累计放热量、最大累计放热量和最大累计放热增量Fig.3 Q（t），Qmax andΔQmax in MK－C pastes

图4 为不同龄期各MK－C 净浆的化学结合水量，砂浆抗压强度与累计放热量之间的关系.由于净浆后期放热十分微弱，90d龄期时各净浆水泥水化和火山灰反应速度逐渐减慢，反应程度趋于完全，因此在图4中MK－C净浆的90d累计放热量与其最大累计放热量Qmax对应.

图4 化学结合水量，抗压强度与累计放热量的关系Fig.4 Relations between wne，fand Q（t）

由图4（a）可知，净浆化学结合水量与累计放热量呈正比例关系，早期（1，3，7d）这两者的正比例关系基本一致，而后期（90d）该正比例关系与早期有明显差异.由图4（b）可知，早期砂浆抗压强度与净浆累计放热量存在线性关系.

早期浆体内存在大量的自由水，MK 反应量较低，其火山灰反应对砂浆强度、净浆化学结合水量以及累计放热量的影响基本可忽略，三者取决于早期水泥的水化反应，而净浆体系的化学结合水量和累计放热量之间存在单一的比例关系，使其早期不同龄期化学结合水量与累计放热量之间的正比例关系基本一致.后期浆体内水泥水化缓慢，MK 火山灰反应逐渐占据主导地位，其化学结合水量与累计放热量之间的比例关系不同于水化反应，导致90d龄期净浆化学结合水量与累计放热量之间的关系与早期不同.van Breugel［18］认为水泥基材料的强度与水化程度之间存在线性关系，而且水泥的水化程度与水化放热之间也存在线性关系，因此复合材料的早期强度与反应放热之间存在线性关系.

3 结论

（1）在MK 掺量＜50%范围内，考虑了“稀释效应”、MK 表面成核效应和火山灰反应的有效接触表面积模型可以定量表征MK－C砂浆的抗压强度.

（2）在MK－C 净浆中，水泥相对水化程度φ 随MK 掺量的增加而逐渐增加，随龄期延长而先增加后降低，并在90d龄期内φ 值始终大于1.

（3）在MK 掺量＜50%范围内，随着MK 掺量的增加，MK－C净浆的最大累计放热量Qmax逐渐降低，较大MK 掺量范围内其降幅更加显著；最大累计放热增量ΔQmax逐渐增加.在水化早期，MK－C 净浆的化学结合水量和砂浆抗压强度均与净浆累计放热量存在正比例关系；水化后期净浆化学结合水量与累计放热量的正比例关系不同于早期.

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