HPEG 型减水剂的聚合过程及性能研究

冯中军，王绍华，傅乐峰，郑柏存

（1.上海三瑞高分子材料股份有限公司 上海 200232；2.上海建筑外加剂工程技术研究中心 上海 200232）

聚羧酸高性能减水剂是一种含有羧酸基主链和水溶性聚醚支链的接枝共聚物，具有掺量低、减水率高、坍落度保持性好等优点，能更好地解决水泥混凝土的减水、缓凝、保坍、增强及收缩等难题，被广泛应用于各种高性能混凝土的制备中，在工程建筑中发挥着重要作用.当前，聚羧酸高性能减水剂主要分为聚酯型和聚醚型，后者由于良好的综合性能受到越来越多的关注［1－4］.

聚醚型高性能减水剂由烯基聚乙二醇醚与不饱和羧酸（酐）以及其他可聚合单体直接共聚得到，具有聚合工艺简单、坍落度保持性好以及与水泥适应性好等优点.尤其是甲基烯丙基聚乙二醇醚（HPEG）等新型烯基聚乙二醇醚研制成功后，聚醚型高性能减水剂得到迅速发展，其种类和市场占有率大幅增加，已逐渐成为当前中国市场使用量最大的高性能减水剂.虽然国内外关于聚醚型高性能减水剂的分子结构设计与制备技术研究已经比较成熟，但主要涉及原材料选择与配比、合成工艺优化、成本降低以及性能改善等方面［5－9］，关于聚合过程中单体配比和投料工艺对所合成的共聚物组成及性能的影响却鲜有报道.

本文以HPEG 和丙烯酸（AA）为原料进行二元共聚反应，通过凝胶渗透色谱（GPC）对共聚反应中不同聚合时间的样品进行测试，考察了AA／HPEG投料摩尔比和AA 投料方式对HPEG 转化率和共聚物组成的影响，并对所合成的聚醚型减水剂性能进行了研究.

1 试验

1.1 原材料

聚醚大单体：主要成分HPEG，工业级，相对分子质量约2 400；AA、氢氧化钠、巯基乙酸（TGA）、硝酸钠和L－抗坏血酸（VC）均为化学纯；双氧水：化学纯，质量分数35%.

1.2 聚合工艺

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置和冷凝器的2 000mL 四口烧瓶中加入聚醚大单体和部分去离子水，搅拌并升温至60℃；加入引发剂双氧水5min后，同时滴加还原剂溶液（由VC 和TGA 溶于去离子水中得到）和单体水溶液（由AA 溶于去离子水中得到）；滴加结束后保温60min以上，保证聚合反应完全；接着降温至50℃以下，加入氢氧化钠水溶液，调节其pH 值至6.5～7.5，即可得到聚醚型高性能减水剂.

1.3 水泥净浆流动度测试

试验用水泥为上海南方水泥厂产P·O 42.5普通硅酸盐水泥，比表面积345m2／kg，化学组成见表1.水泥净浆流动度依照GB／T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行.

表1 水泥的化学组成Table 1 Chemical composition（by mass）of cement %

1.4 凝胶渗透色谱分析

1.4.1 待测样品的制备

在合成聚醚型减水剂时，从加入AA 开始计时，每隔一段时间从四口烧瓶中取出约0.30g反应液放入样品瓶中，再加入0.1mol／L硝酸钠溶液（含硝酸钠质量分数0.2%对苯醌）至5mL，超声分散后待测.

1.4.2 GPC分析测试条件

泵：Waters 1515 Isocratic HPLC；色谱柱：ULTRAHYDROGEL 120 PKGD，ULTRAHYDROGEL 250PKGD，ULTRAHYDROGEL 500PKGD；检测器：Waters 2414Refractive Index Detector；流动相：含有0.1 mol／L 硝酸钠的超纯水；样品流速为0.5mL／min，样品浓度为25～35mg／mL，标准样品为Polymer Standards Service－USA Inc.提供的窄分布聚乙二醇，相对分子质量Mr分别为176 000，82 500，44 000，25 300，20 600，12 600，7 130，4 290，1 400，633和430.

1.5 HPEG 转化率的计算

t时刻HPEG 转化率RHt按式（1）计算：

式中：mHO为投入反应体系的聚醚大单体质量，g；wH为聚醚大单体中HPEG 的质量分数，%（通过GPC积分面积百分比测得）；Mt为t 时刻投入反应体系的单体（聚醚大单体和AA）总质量，g；wHt为t时刻HPEG 的质量分数，%（以投入单体总质量计，通过GPC积分面积百分比测得）.

1.6 共聚物中AA／HPEG 平均摩尔比的计算

t1～t2内生成的共聚物中AA／HPEG 平均摩尔比Lt1－t2按式（2）计算：

式中：mrAt1为从加入单体开始至t1时刻参与反应的AA 质量，g，其值等于t1时刻投入反应体系的AA总质量（蠕动泵匀速滴加的量，采用电子天平作为校准）减去t1时刻反应体系中剩余的AA 质量（通过GPC积分面积百分比获得）；mrAt2为从加入单体开始至t2时刻参与反应的AA 质量，g，计算方法与mrAt1相同；mHt1为t1时刻剩余的HPEG 质量，g，其值等于t1时刻投入反应的单体（聚醚大单体和AA）总量Mt1乘以t1时刻HPEG 占投入单体总质量的百分比wHt1（通过GPC积分面积百分比测得）；mHt2表示t2时刻剩余的HPEG 质量，g，计算方法与mHt1相同；MrA为AA 的摩尔质量，取值72g／mol；MrH表示HPEG 的摩尔质量，取值2 400g／mol.

2 结果与分析

2.1 聚醚大单体纯度分析

在聚醚大单体的制备过程中，原材料含水率、催化剂种类及反应工艺条件等因素对聚醚大单体的品质，尤其是副产物聚乙二醇（PEG）的含量影响较大.本试验用聚醚大单体的GPC 谱图见图1，其测试结果表明PEG 含量为1.49%（质量分数），HPEG 含量为98.51%（质量分数）.

2.2 AA／HPEG 投料摩尔比不同时聚合物共聚过程研究

图1 聚醚大单体的GPC图谱Fig.1 GPC spectrum of polyetherol macromer

由于AA 既易均聚又可与HPEG 共聚，而HPEG 只能共聚，为了提高HPEG 转化率，试验中采用将聚醚大单体在反应开始时一次性投入反应釜做底料，将AA 匀速滴加210min的投料工艺.对于高投料摩尔比（nf（AA）／nf（HPEG）为5.0）的聚合物共聚过程，前60min内每隔10min取样测试1次聚合物的GPC，60～150min内每隔15min取样测试1次聚合物的GPC，150min后每隔30min取样测试1次聚合物的GPC；对于中低投料摩尔比（nf（AA）／nf（HPEG）分别为4.0，3.0，2.0）的聚合物共聚过程，每隔30min取样测试1次聚合物的GPC.在AA／HPEG 投料摩尔比不同的条件下各反应时间点的HPEG 转化率和共聚物中AA／HPEG 阶段平均摩尔比（ns（AA）／ns（HPEG））变化情况如图2所示.

图2 不同投料摩尔比的共聚过程分析Fig.2 Analysis of copolymerization process with different mole ratios

由图2（a）可以看出：（1）HPEG 的转化率随着反应时间的增加而提高，在反应前10min转化率较低，仅1.2%；30～150 min 转化率迅速提高，由11.6%提高至84.0%；180～240 min 转化率由90.5%提高至96.4%；反应末期转化率增速变缓；（2）反应初期生成的共聚物组成中ns（AA）／ns（HPEG）较低，反应后期生成的共聚物组成中ns（AA）／ns（HPEG）较高.这是由于在聚合反应初期，聚合体系中AA 单体含量和还原剂浓度低，因此ns（AA）／ns（HPEG）低；随着共聚反应的进行，剩余HPEG 单体的量逐渐降低，而AA 单体由于得到补充，变化较小，因此反应后期ns（AA）／ns（HPEG）较高.图2中各AA／HPEG 投料摩尔比均表现出此规律，并且共聚物组成中ns（AA）／ns（HPEG）的变化幅度均随着nf（AA）／nf（HPEG）的增大而增大.当nf（AA）／nf（HPEG）为2.0时，反应前120min各阶段的共聚物组成中ns（AA）／ns（HPEG）为1.5～2.2，反应后期（180～270min）各阶段的共聚物组成中ns（AA）／ns（HPEG）为2.9～3.6；当nf（AA）／nf（HPEG）为4.0时，反应前120min各阶段的共聚物组成中ns（AA）／ns（HPEG）为2.2～3.8，反应后期（210～270min）各阶段的共聚物组成中ns（AA）／ns（HPEG）达到11.2～16.0.由图2中还可以看出，随着nf（AA）／nf（HPEG）的提高，聚合反应结束时HPEG 的转化率逐渐提高，尤其是当nf（AA）／nf（HPEG）由2.0增加至3.0时，HPEG 转化率显著提高，从79.7% 提升至89.1%，提升幅度达9.4%；随着nf（AA）／nf（HPEG）提高，聚合反应速度加快，达到相同HPEG 转化率的时间大幅缩短.

2.3 AA／HPEG 投料摩尔比对共聚物性能的影响

依照GB／T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》净浆流动度的测试方法，对不同AA／HPEG 投料摩尔比合成的减水剂样品进行性能评价.实际测试中，称取水泥600g，用水量为174g，水灰比（质量比）为0.29，减水剂掺量为水泥质量的0.12%（折固计）.样品净浆流动度测试结果如图3所示.

图3 不同AA／HPEG 投料摩尔比样品净浆流动度Fig.3 Fluidity of cement paste of samples with different nf（AA）／nf（HPEG）mole ratio

由图3可以看出，随着nf（AA）／nf（HPEG）的增大，样品净浆流动度呈现出先增后减趋势.当nf（AA）／nf（HPEG）为4.0时，其初始流动度最大为245mm；当nf（AA）／nf（HPEG）较低时，1h后的净浆流动度比初始流动度大，随着nf（AA）／nf（HPEG）的增大，1h 后的净浆流动度与初始流动度开始持平；当nf（AA）／nf（HPEG）较高时，1h后的流动度反而变小.这是因为当nf（AA）／nf（HPEG）较低时，合成的聚醚型减水剂的羧酸含量（ns（AA）／ns（HPEG））较低，被水泥颗粒的吸附较少，水泥净浆流动度初期较小，1h后减水剂的吸附量增多，净浆流动度变大；随着nf（AA）／nf（HPEG）的提高，合成的聚醚减水剂羧酸含量增大，被水泥颗粒的初始吸附量增加，水泥净浆初始流动度增加，水化反应消耗的水由于减水剂吸附到水泥颗粒表面发挥减水作用而得到补充，使得水泥1h后净浆流动度与初始相同；而当nf（AA）／nf（HPEG）过高时，减水剂的空间位阻作用减弱造成水泥净浆初始流动度和1h流动度下降.由图3还可看出，当nf（AA）／nf（HPEG）为4.0时，水泥净浆的初始流动度最大，1h后净浆流动度保持不变，具有最佳分散性能.

2.4 不同AA 投料方式对AA／HPEG 共聚过程的影响

用聚醚大单体做底料，AA 单体匀速滴加时，由于AA 和HPEG 两种单体的含量及共聚活性的差异，造成不同反应阶段的共聚物组成中ns（AA）／ns（HPEG）与nf（AA）／nf（HPEG）差异较大.

试验以nf（AA）／nf（HPEG）＝4.0为例，通过调整AA 单体的加入工艺，改变反应体系中AA 和HPEG 的反应浓度，考察了投料工艺对聚羧酸共聚物组成中ns（AA）／ns（HPEG）的影响，结果见图4.由图4可以看出，通过改变AA 单体的投料工艺，可以减少各阶段的共聚物组成中ns（AA）／ns（HPEG）与nf（AA）／nf（HPEG）的差异.当AA 全部采用匀速滴加时，在聚合反应前期生成的共聚物组成中ns（AA）／ns（HPEG）较小，而在聚合反应后期生成的共聚物组成中ns（AA）／ns（HPEG）较高（见图4（a））.提高反应体系中初始AA 的浓度，能有效减小聚合反应前期生成的共聚物中ns（AA）／ns（HPEG）与nf（AA）／nf（HPEG）的差异.采用初始加入20%（质量分数，下同）的AA，匀速滴加剩余80%的AA和采用初始加入10%的AA，变速滴加剩余的AA这2种工艺（见图4（c），（d））中，在反应前120min内聚合物组成中的ns（AA）／ns（HPEG）约等于4，基本与nf（AA）／nf（HPEG）相同.

图4 AA 投料工艺对共聚过程的影响Fig.4 Effect of dropping process of AA on copolymerization

2.5 不同AA 投料方式对共聚物性能的影响

对不同AA 投料方式合成的样品进行了水泥净浆流动度测试，结果如图5所示.

图5 不同AA 投料方式合成的样品对水泥净浆流动度的影响Fig.5 Effects on fluidity of cement past of samples with different feed modes of AA

由图5可以看出，提高反应体系中AA 的初始浓度，所获得的水泥净浆流动度均明显大于AA 100%匀速滴加获得的样品，这可能是因为提升初始反应体系中AA 的浓度后，聚合反应前期生成的共聚物组成中ns（AA）／ns（HPEG）更接近于nf（AA）／nf（HPEG），整个聚合物链中反应前后期AA／HPEG 的比值差异更小，羧酸基团在整个聚合物链上分布得更均匀，使得其分散性更好.从90%AA 匀速滴加和90%AA 变速滴加两个样品的净浆流动度对比上看，采用匀速滴加的工艺效果更好.而采用初始加入20%的AA，匀速滴加余下AA 的量，获得的聚醚型聚羧酸减水剂具有最佳的分散性能.

3 结论

（1）甲基烯丙基聚乙二醇醚（HPEG）与丙烯酸（AA）的共聚反应在30～150min内HPEG 转化率上升较快，其后随着时间的延长，HPEG 转化率增速逐渐趋缓.

（2）随着nf（AA）／nf（HPEG）的增大，HPEG 的最终转化率逐渐提升，nf（AA）／nf（HPEG）由2.0 增至3.0时，HPEG 转化率提高幅度最大，而合成的聚醚型减水剂分散性能呈先增后减趋势，在nf（AA）／nf（HPEG）为4.0 时，所合成的聚醚型减水剂分散性较好.

（3）在用聚醚大单体作底料，AA 匀速滴加的条件下，共聚反应前期生成的共聚物中ns（AA）／ns（HPEG）较低，后期ns（AA）／ns（HPEG）较高，此规律随着nf（AA）／nf（HPEG）的增加愈加显著.

（4）通过改变AA 的加入工艺，可以减少各阶段共聚物组成中ns（AA）／ns（HPEG）的差异.采取nf（AA）／nf（HPEG）为4.0，反应初始加入20%AA单体，并匀速滴加余下AA，所获得的聚醚型减水剂分散性能最佳.

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