十溴联苯醚微生物降解的研究进展

蔡庆涛，赵 苒

（1.厦门大学公共卫生学院，福建 厦门 361102；2.上海市金山区疾病预防控制中心，上海， 201500）

多溴联苯醚 （polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）是一类常用的溴代阻燃剂 （brominated flame retardants，BFRs），因其阻燃效率高、热稳定性好、添加量少、对材料性能影响小和产品价格适中等优点，被广泛应用于电子、电器、化工、纺织以及建筑等领域［1－2］。PBDEs的化学通式为 C12H（0～9）Br（1～10）O，根据苯环上 Br的个数和位置 的不同，可分为10个同系组、209种单体化合物。商品化的PBDEs主要有五溴联苯醚 （Penta－BDEs）、八溴联苯醚（Octa－BDEs）和十溴联苯醚（Deca－BDEs 或 BDE－209）3种。

1999年瑞典研究者［3］分别从人体脂肪和肝组织中检出PBDEs，且其含量呈逐年上升趋势，PBDEs全球性污染问题受到广泛关注，并成为近10年环境科学领域的研究热点。研 究［4－5］表 明：Penta－BDEs和 Octa－BDEs对 神 经、 内分泌和免疫系统具有毒性作用，已于2009年5月被列入斯德哥尔摩公约，正式禁止生产和使用。虽然，欧盟于2008年已禁止在电子电气产品中使用BDE－209，美国环境保护署亦将其归为潜在致癌物质，并于2013年底禁止其生产和销售，但在未找到新型阻燃剂之前，BDE－209仍是全球使用量最大的溴代阻燃剂，且使用量有逐年增加的趋势。我国目前尚无相关规定禁止或限制BDE－209的生产和使用。

BDE－209作为一种非反应添加型阻燃剂，缺少化学键的束缚，其在生产、运输和添加到产品以及在废弃物的存放和处理过程中会不同程度地释放并进入环境中［6］。据报道，英国伦敦的空气［7］、挪威的土壤［8］、美国五大湖流域［9］和我国广东、香港等地的大气［10］、珠江三角洲近岸沉积物［11］甚至青藏高原的土壤［12］样品中均检出 BDE－209的污染。环境稳定性、高亲脂性和生物易积累等特点使其在生物体的蛋白质和脂肪中蓄积，并可通过食物链传播到高级生物体中［13］。研究［14］表明：十溴联苯醚不仅对机体存在一定的神经毒性和内分泌干扰作用，还可在复杂的环境条件下脱溴生成毒性更强的Penta－BDEs和Octa－BDEs等低溴代联苯醚同系物［15］。因此，如何处理BDE－209以促进其在环境中的降解和转归正日益受到重视。BDE－209的处理方法主要有光降解［16－17］、化学降解［18］和微生物降解。本文作者对近年来BDE－209微生物降解的研究进展进行综述，重点阐述好氧和厌氧微生物降解的现状及展望，以期为BDE－209在环境中的迁移、转化研究及其污染处理提供科学参考。

1 BDE－209的微生物降解

1.1 好氧微生物降解 BDE－209化学结构稳定，其结构中的醚键增加了热稳定性，故而难以完成酶切反应［19］，因此研究多集中在降解率和脱溴率等方面。王婷等［20］在对蜡状芽孢杆菌 （XPB和XPC）复合菌降解BDE－209的研究中发现：复合菌对BDE－209具有良好的脱溴性能，反应1d时其最高脱溴量可达1.18mg·L－1，脱溴率至少为14.16%；加入低浓度重金属后，不但明显抑制降解过程中酚类物质的生成，且脱溴率几乎未受影响，仍保持在13.92%以上；上清液的降解产物亦不含低溴代联苯醚产物，可见该复合菌对BDE－209的降解具有一定安全性，可望应用于BDE－209污染区域的生物修复。Deng等［21］从 BDE－209污染区分离到1株具有脱溴功能的好氧菌Lysinibacillus fusiformis strain DB－1，首次报道了土著菌对BDE－209的降解作用。史广宇等［22］发现：铜绿假单胞菌对BDE－209的降解主要归因于胞内酶的作用，胞内酶粗提液在12h内对1mg·L－1BDE－209降解率达到69.22%，降解速度远远大于菌体，且降解率受酶浓度、底物浓度、pH和环境温度的影响，例如当BDE－209浓度为1mg·L－1时，BDE－209最适酶促降解反应条件：温度30℃、反应pH＝7.5，降解率随着酶浓度的增加而增大。赵宇等［23］从广东贵屿镇电子垃圾拆解地采集的沉积物样品中分离的BDE－209高效好氧降解菌证实为短短芽孢杆菌 （Brevibacillus brevis），其降解最佳菌龄为36h，最佳氮源为 （NH4）2SO4，降解率受Cu2＋和Cd2＋浓度的影响。

由于BDE－209在水中的溶解度 （lgKow为10）非常低，故其在水中的有效浓度是影响其生物可利用度的主要因素。Zhou等［24］发现：在增溶剂Tween 80和环糊精的作用下，白腐菌对BDE－209的降解作用加强，当Tween 80的浓度为500mg·L－1时，10d内 BDE－209的降解率为96.5%，但该文作者同时提出高浓度Tween 80对BDE－209的降解和白腐菌的生长均具有明显的抑制作用，具体机制不详。表面活性剂也可促进好氧菌对BDE－209的降解。王芳芳等［25］观察到：低浓度鼠李糖脂、蔗糖脂肪酸酯和茶皂素存在时，能使苏云金芽孢杆菌J－1对BDE－209的降解率明显升高，最高可将BDE－209的降解率分别提高23.18%、16.47%和12.64%，但中、高浓度鼠李糖脂、蔗糖脂肪酸酯和茶皂素均对J－1降解BDE－209有抑制作用。好氧微生物能够利用BDE－209作为自身代谢的能量来源，目前筛选得到的好氧菌株可进行甲基化、羟基化或在芳香烃接合处发生键断裂等反应，从而生成新的溴代化合物［26－29］，这些新产生的溴代化合物可作为微生物生长的碳源，在酶的作用下可发生开环降解，进入三羧酸循环 （TCA）或者彻底分解成CO2和H2O，从而降解低溴代联苯醚。见表1和图1。

表1 BDE－209好氧降解菌及其降解特性Tab.1 Aerobic degrading strains of BDE－209and their degradation characteristics

1.2 厌氧微生物降解 BDE－209厌氧降解是1个缓慢的过程，通过催化还原脱溴，使BDE－209得到电子的同时释放出溴离子，转化为低溴代的同系物后再进一步降解。厌氧还原通过改变同系物的分布来减少溴取代的数量和位点，降低疏水性而使其更易被好氧微生物降解。现有的研究主要围绕BDE－209在厌氧条件下的降解半衰期和降解产物展开。2005年，Gerecke等［31］首次报道了厌氧菌经过238d的富集培养后能使BDE－209发生间位和对位脱溴反应，生成BDE－207和BDE－208。He等［32］研究表明：在厌氧微生物Sulfurospirillum multivorans的作用下，BDE－209可被降解为七溴和八溴联苯醚，而脱卤球菌 （Dehalococcoides）能够将八溴联苯醚降解为二溴至七溴联苯醚。虽然脱卤球菌对BDE－209没有降解作用，但该研究间接证明BDE－209是其他低溴代联苯醚污染的重要来源。Tokarz等［33］利用沉积物中的微生物和生物模拟系统研究BDE－209时发现：其可被迅速脱溴生成毒性更强的低溴代联苯醚（如Penta－BDEs和Octa－BDEs）。Qiu等［34］在厌氧条件下向培养基加入不同的电子供体 （methanol，ethanol，acetate，lactate and pyruvate），经过90d的培养，发现培养基中BDE－209的含量降低，而六溴、八溴和九溴联苯醚含量增加；进而利用微生物群落分析，分离鉴定出1株对BDE－209有明显降解作用的优势菌Pseudomonas spp.。陈桂兰等［35］利用电子垃圾污染河床沉积物为种源富集驯化获得的菌群Cf3，同样具有较高的BDE－209降解率，可达80.03%，推测除脱溴反应外，羟基化、甲基化或醚键直接断裂等其他代谢降解途径也可能参与其中。

图1 BDE－209降解途径示意图Fig.1 Schematic diagram of degradation pathway of BDE－209

BDE－209厌氧降解的特点：①在厌氧细菌作用下，溴代联苯醚同系物的降解速率与溴化程度成正比，高溴代联苯醚同系物比低溴代联苯醚同系物更易脱溴［36］；②厌氧微生物降解通常遵循一级反应动力学，脱溴的难易程度与溴离子在苯环上的取代位点有关，即脱溴反应更易发生在间位和对位，临位不易发生脱溴［37］。

2 BDE－209的光－微生物降解

光降解是多溴联苯醚环境污染的一个重要处理方法，紫外光可以诱发产生有活性的自由基离子，破坏持久性有机污染物复杂的化学结构。Shih等［38］研究表明：阳光和紫外光的照射下可使BDE－209发生脱溴反应，且这种反应遵从准一级反应动力学方程，在紫外光的照射可发生连续的脱溴反应。Chou等［39］将光降解和微生物好氧降解2种方法同时作用于BDE－209，在以BDE－209为唯一碳源的黏土／水培养系统中，有紫外光照射的实验组降解率明显高于无紫外光照射的对照组的降解率，最终在紫外光和好氧降解菌的同时作用下，十溴联苯醚共脱溴生成12种低溴代联苯醚，该研究结果提示：将光降解和微生物降解2种方法结合在BDE－209污染修复领域有良好发展前景。

表2 BDE－209厌氧降解菌及其降解特性Tab.2 Anaerobic degrading strains of BDE－209and their degradation characteristics

3 BDE－209的纳米级零价铁－微生物降解

卤代芳香族有机污染物在厌氧条件下能够被零价铁晶体还原脱卤［40－41］，但该作用尚存在一定的局限性［42］。纳米级零价铁由于具有较大的表面积、较强的活性和可作用于较广的有机污染物的特点，因此被认为是一种有潜力的BDE－209污染处理方法。但无论是零价铁还是纳米级别的零价铁，作用于BDE－209均会产生低溴代联苯醚，对于清除有机污染物质均并非理想的方法。Kim等［43］研究了零价铁和微生物联合作用对PBDEs的降解，结果显示：零价铁作用20d后，BDE－209还原脱溴生成低溴代的九溴联苯醚到三溴联苯醚，再加入Sphingomonas sp.PH－07微生物降解菌培养4d后，生成溴酚等结构更为简单的代谢产物。这种利用纳米级零价铁的还原作用与微生物氧化作用相结合处理BDE－209污染的方法不仅高效，而且解决了低溴代联苯醚的残余危害，为高卤代有机污染物修复的研究提供了新的思路。

4 总结与展望

尽管PBDEs的生产和使用受到越来越多的限制，但作为尚未被禁止的BDE－209生产和使用大国，我国的BDE－209污染情况及其环境行为、健康危害等均应得到学者的足够重视。BDE－209微生物降解研究尚在起步阶段，其脱溴机制和降解途径未明，因此在分离选育BDE－209高效降解微生物的基础上，还应进一步揭示其脱溴降解机制和分子基础，并注意在今后的研究和实践中将光降解、零价铁降解及微生物降解等方法有机结合，为PBDEs的环境修复提供更多方向。

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