负载型β－成核剂——β-SiO2对PP结晶熔融行为的影响

吴剑龙，王浩江，王 庆，麦堪成

(1 广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665;2 中山大学化学与化学工程学院，广东广州510275)

聚丙烯(PP)是一种半结晶聚合物［1］，价格便宜、性能优异、易于加工，因此在建材家具、家用电器、汽车、服装、包装等各行各业得到广泛的应用。然而，PP 的性能主要取决于其晶型结构，通常情况下，PP 容易形成α－晶体，虽然α-PP 具有强度高等特点，但其抗冲击性能、热变形温度等不及β-PP，在一些领域的应用受到了限制［2－3］。为了获得高韧性的β-PP，人们做了不少的研究［4－6］。

为了得到β－晶型的PP 材料，通常的做法是在加工的过程中添加β－成核剂。目前已知的β 成核剂主要有4 类，分别是具有平面结构的稠环化合物、双组分化合物、芳香胺类化合物以及稀土类化合物等。但真正能够进行商业应用的品种较少，主要是TMB－4、TMB －5 以及一些稀土类复合物，且价格昂贵，这大大提高了材料的生产成本［7］。

有研究表明，庚二酸钙(CaPA)是一种高效的β－成核剂［8］，通常以双组分(硬脂酸钙和庚二酸混合物)的形式添加，这不但价格昂贵，且不利于分散，导致材料的生产成本高和成核效果稳定性较差。本研究制备负载型β-SiO2，将庚二酸钙负载到纳米二氧化硅(SiO2)表面，利用纳米SiO2在PP 中较好的分散性，达到提高庚二酸钙成核效率的同时降低其用量的效果。

1 实验部分

1.1 实验原料

等规聚丙烯(PP):HP500N，中海壳牌;庚二酸钙(CaPA):自制;去离子水。纳米SiO2(15nm ±5nm)，纯度99.5%，阿拉丁化学有限公司;乙酸钙，化学纯，阿拉丁化学有限公司;丙酮，分析纯，广东光华化学厂有限公司;庚二酸(HPA)，上海虹生实业有限公司。

1.2 β-SiO2及PP 复合材料的制备

1.2.1 β-SiO2的制备

配制质量分数0.1%的乙酸钙水溶液2000mL，将50g 纳米SiO2加入溶液当中搅拌均匀，过滤。将过滤得到的纳米SiO2置于烘箱中，180℃下烘干并使残留的乙酸钙完全分解，得到钙化纳米SiO2，然后与庚二酸以质量比100 ∶1 在丙酮溶液中混合充分搅拌至丙酮自然挥发完全，通过钙酸反应在纳米SiO2表面形成庚二酸钙β －成核剂，在真空烘箱中以70℃进行干燥完全，再粉碎，研磨，过120 目筛，得到负载庚二酸钙的β-SiO2，记为S0.1N100。

1.2.2 PP 复合材料的制备

将助剂与PP 粒料按配方分别混合，在塑炼机中于190℃下、转子转速为50 r/min 混合8min，得到SiO2填充PP 复合材料。

1.3 材料表征

1.3.1 DSC 表征

采用美国TA 公司的Q－10 型差示扫描量热仪(DSC)对样品的非等温结晶与熔融行为进行测试。样品在N2保护下，从室温快速升温到220℃，恒温3min 以消除热历史，然后以10℃/min 速率降温至100℃后，再以10℃/min 升温至220℃。记录降温与第二次升温曲线以计算结晶与熔融数据。

1.3.2 XRD 表征

采用日本Rigaku 公司的D/Max-IIIA 型XRD 测试材料的晶体含量。测试条件:管压40kV，管流20mA，Cukα －射线，扫描速率4°/min，扫描角度2θ的范围是5° ～40°。通过XRD 测试可以了解PP 在成核PP 和复合材料中形成的各种晶型以及计算其含量。

β － 晶 相 对 含 量Kβ根 据Turner-Jones 公 式计算［9］:

式中:H300为β 晶型300 衍射峰的积分面积，H110、H040和H130分别为α 晶型的三个最强的衍射峰(110)、(040)和(110)的积分面积。不含β 晶型，Kβ=0;全是β 晶型，则Kβ=1。

1.3.3 TGA

采用美国TA 公司Q－50 型热失重分析仪对材料进行热失重测试。测试条件:在N2环境，气体流速40.0mL/min，以10℃/min 速度从室温升到750℃。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2填充PP 的非等温结晶与熔融行为

图1 是纳米SiO2/PP 复合材料的DSC 曲线，数据见表1。可见加入纳米SiO2提高PP 结晶温度，0.1% (质量分数)纳米SiO2使PP 结晶峰温从113.0℃提高到118.0℃，表明少量纳米SiO2对PP结晶起到异相成核作用。另外，加入纳米SiO2使PP的结晶峰变窄，可见纳米SiO2加快PP 结晶速度。增加纳米SiO2含量，对PP 结晶温度的提高不明显。从熔融数据可见，加入纳米SiO2提高PP 熔融温度，但PP 和纳米SiO2/PP 复合材料仅有单一熔融峰，熔融温度在160℃～163℃间，为PP 的α －晶熔融峰，表明PP 和纳米SiO2/PP 复合材料仅形成α － 晶。纳米SiO2的异相成核作用并不引起PP 形成β－晶，这为图2 的XRD 结果所证明。从图2 可见，在2θ为13.9°、16.5°和18.5°出现α － 晶的α(110)、α(040)和α(130)的特征衍射峰，而在2θ 为15.8°无β－晶的β(300)特征衍射峰。

表1 纳米SiO2/PP 复合材料的DSC 数据Table 1 DSC data of nano-SiO2/PP nanocomposites

续表1

图1 纳米SiO2/PP 复合材料的结晶(a)与熔融(b)曲线Fig.1 DSC crystallization (a)and melting (b)curves of nano-SiO2/PP nanocomposites

图2 纳米SiO2/PP 复合材料的XRD 曲线Fig.2 X-ray diffraction curves of nano-SiO2/PP nanocomposites

2.2 纳米SiO2填充β－成核PP 的非等温结晶与熔融行为

图3 和图4 分别是质量分数0.1% β － 成核剂CaPA 成核的纳米SiO2填充PP 的DSC 和XRD曲线，数据列于表2。由图可见，0.1% CaPA 成核PP(NPP)中只有β －晶熔融峰，通过计算可得β －晶含量接近百分之百。加入纳米SiO2后，对PP 结晶温度影响不大，但随着纳米SiO2含量提高，α －晶熔融峰强度随之提高，表明纳米SiO2加入抑制β －成核剂的β － 成核作用，导致β － 晶含量降低，添加5% 纳 米SiO2的PP 中β － 晶 含 量 降 低到9%。

表2 纳米SiO2/NPP 复合材料的DSC 数据Table 2 Data of nano-SiO2/NPP nanocomposites

图3 纳米SiO2/NPP 复合材料的结晶(a)与熔融(b)曲线Fig.3 DSC crystallization (a)and melting (b)curves of nano-SiO2/NPP nanocomposites

图4 纳米SiO2/NPP 复合材料的XRD 曲线Fig.4 X-ray diffraction curves of nano-SiO2/NPP nanocomposites

2.3 β － 纳米SiO2 填充PP 的非等温结晶与熔融行为

图5 是不同用量β-SiO2(S0.1N100)填充PP 复合材料结晶与熔融曲线，数据见表3。可见S0.1N100加入提高PP 结晶温度，0.1%的S0.1N100使PP 结晶峰温从113.0℃提高到119.1℃，表明少量S0.1N100对PP 结晶起到异相成核作用。增加S0.1N100含量，PP复合材料结晶温度还有提高，并且2% 及3% β-SiO2时提高明显，表明β-SiO2含量越高，则其对PP异相成核作用越明显。

从熔融曲线和数据看出，不同用量S0.1N100填充PP 复合材料在熔融过程都呈现有β1－ 晶、β2－晶和α －晶的熔融，并且随着S0.1N100填充量增加，β1－ 晶熔融峰强度提高，而α － 晶熔融峰强度降低。结合图6 的XRD 结果进行分析，发现随着S0.1N100用量增加，PP 中β － 晶含量随之增加，当S0.1N100用量为3% 时，PP 中β －晶含量达到92%。这说明了S0.1N100具有很强的β － 成核作用，并且随着其用量的增加，这种作用也明显增强。

表3 β-SiO2/PP 复合材料的DSC 数据Table 3 Data of β-SiO2/PP nanocomposites

图5 β-SiO2/PP 复合材料的结晶(a)与熔融(b)曲线Fig.5 DSC crystallization (a)and melting (b)curves of β-SiO2/PP nanocomposites

图6 β-SiO2/PP 复合材料的XRD 曲线Fig.6 X-ray diffraction curves of β-SiO2/PP nanocomposites

2.4 TGA 分析

图7 是纳米SiO2、S0.1N100、HPA 和CaPA 的热重分析(TGA)图，其温度－重量的变化数据列于表4中。图中纳米SiO2的曲线基本无变化，可以认为纳米SiO2纯度较高，并且较为干燥。HPA 的失重曲线可以看出，HPA 在178℃～350℃一次性分解完全，失重达到99.6%。而CaPA 则有三个失重阶段，其中在350℃～500℃，失重40.7%，是CaPA 分解的过程。对比β-SiO2(S0.1N100)的失重曲线，可以发现其曲线失重过程与CaPA 的相类似，其中在350℃～500℃失重0.7%，通过计算可以确定S0.1N100的CaPA 含量为1.41%，即添加3%的β-SiO2，其有效CaPA 含量为0.0423%，PP 的β－晶含量可达92%，大大降低了CaPA 的用量。

图7 纳米SiO2、S0.1N100、HPA 和CaPA 的热失重曲线Fig.7 TG curves of nano-SiO2，S0.1N100，HPA and CaPA

表4 纳米SiO2、S0.1N100、HPA 和CaPA 的热失重数据Table 4 Thermal decomposition data of nano-SiO2，S0.1N100，HPA and CaPA

3 结论

(1)纳米SiO2对PP 具有α －异相成核作用，提高PP 结晶温度，随着填充量增加，PP 结晶温度提高。

(2)纳米SiO2能抑制β － 成核剂的β － 成核作用。纳米SiO2填充0. 1% CaPA 成核的PP，降低β－晶含量，且随纳米SiO2填充量增加，β －晶含量降低。

(3)制备的β-SiO2对PP 具有较强的β －成核作用，有效提高PP 的结晶温度，促进PP 形成β－晶体，并且PP 中β－晶的含量随β-SiO2添加量的提高而提高。添加3%的β-SiO2，PP 的β －晶含量可达92%，而有效CaPA 含量仅为0.0423%，大大降低了CaPA 的用量。

因此，通过负载CaPA 制备β-SiO2可以有效地将纳米SiO2表面的α－成核作用转变成β －成核作用，利用纳米SiO2在PP 基体中良好的分散性，可大大降低成核剂的用量，从而降低材料的生产成本。实验的成功为聚丙烯β－成核剂的研发和改性提供了一种有效的途径和方向。

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