陶瓷膜短流程工艺处理重金属废水

刘欢，何德文，朱佳



陶瓷膜短流程工艺处理重金属废水

刘欢1，何德文1，朱佳2

（1中南大学冶金与环境学院环境工程研究所，湖南长沙 410083；2深圳职业技术学院建筑与环境工程学院，广东深圳 518055）

针对电镀行业重金属废水常规处理方法存在的药剂投加量大、污泥产量多、水质波动影响大等不足，本文提出了一种新工艺-陶瓷膜短流程处理工艺，即废水通过调节pH值使重金属离子形成相应的氢氧化物絮体后，直接进入陶瓷膜组件过滤，同时辅以曝气缓解膜污染。通过实验室小试研究了pH值、重金属质量浓度和曝气量等因素对重金属（Cu2+、Cr3+和Ni2+）去除效果以及陶瓷膜跨膜压差的影响，并进行现场中试验证。试验结果表明：pH=10时，Cu2+、Cr3+和Ni2+的去除率分别达到99.8%、99.7%和99.9%，耐冲击负荷强，原水重金属离子质量浓度为500mg/L时出水也能满足要求。气水体积比值为15时，能在保证出水水质的前提下显著缓解膜污染。该工艺中陶瓷膜的污染主要为可逆污染，可以通过水力反冲洗去除。在pH=10、气水体积比值为15和膜通量为80L/(m2·h)时，现场中试工艺出水中Cu2+、Cr3+和Ni2+的质量浓度分别低于0.15mg/L、0.3mg/L和0.1mg/L，而且跨膜压差保持稳定。

重金属；电镀废水；陶瓷膜；超滤；短流程工艺

电镀行业是现今全球三大污染工业之一，其排放的电镀废水中污染物成分复杂，除了酸、碱、氰化物外，还含有Cr、Ni、Cu、Zn等重金属以及种类繁多的有机物添加剂[1]。电镀废水的排放会对环境造成严重的危害，而且威胁人类健康，其中氰化物是毒性极强的物质，重金属离子也会通过食物链在人体富集，从而使人体产生致癌、致畸、致 突变[2]。

目前，在电镀废水的处理中，国内外应用最为广泛的方法是化学法。废水经氧化破氰、破络、破铬等前处理后，向废水中加碱（石灰、NaOH等），使水中的Cu2+、Cr3+和Ni2+等金属离子形成氢氧化物沉淀，然后进行固液分离以除去重金属。为强化重金属氢氧化物的沉淀效果，一般会投加混凝剂或助凝剂，然后进行沉淀分离。这种处理工艺比较简单，但也存在药剂投加量大、污泥产量多、出水水质受沉淀效果影响大等不足[3]。而且随着电镀废水处理标准的提高，传统处理工艺出水已不能完全达到要求，对其升级改造迫在眉睫。

超滤膜能完全去除水中的颗粒物质，具有处理效果好、出水水质稳定、占地面积小、自动化程度高[4-5]以及能代替传统的沉淀池、砂滤等处理单元、缩短工艺流程等优点[6-8]，在水处理中已得到了广泛的应用[9-10]。但目前在重金属废水的处理中直接应用的仍比较少[11-13]，多用作工业废水深度处理。将膜技术用于废水深度处理能保证处理效果，但存在工艺流程冗长、经济成本较高等缺点[14]。

超滤无法直接去除重金属离子，但可通过加药使重金属离子形成粒径大于超滤膜孔径的大分子或颗粒，利用超滤分离技术可达到去除的效果。络合-超滤技术去除重金属的原理就是通过截留重金属络合物从而达到去除重金属的效果，新型络合-超滤技术对重金属选择性高、去除效果较好，是国内外研究的热点。陈红盛等[15]采用聚合物辅助陶瓷膜方法处理含锶、铯、钴的重金属废水，3种重金属离子的截留率分别达到了99.7%、95.1%和99.9%。李福勤等[16]采用壳聚糖络合-超滤技术深度处理有色金属矿山重金属废水，Pb2+和Cd2+的截留率分别达到96.62%和96.26%。然而，络合-超滤技术存在反应不稳定，络合剂透过膜造成二次污染等不足，因而，络合-超滤技术在实际工程应用较少[17]。

受络合-超滤技术启发，本文以耐酸碱、耐腐蚀的浸没式平板陶瓷超滤膜为核心，采用pH值调节作为预处理，建立短流程的重金属废水处理工艺。通过调节pH值使重金属形成氢氧化物颗粒，利用陶瓷膜将氢氧化物颗粒与水分离，达到去除重金属的效果，同时辅以空气曝气来减缓膜污染。本文分别利用实验室小试和现场中试对该工艺的可行性进行研究，以期为该工艺在重金属废水处理中的应用提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 原水水质

实验共分为两部分，即实验室小试和现场中试。小试实验不同质量浓度的重金属废水分别用CuSO4、Cr2(SO4)3和NiSO4配制，其原水水质为：pH=3.66，Cr3+100mg/L，Cu2+100mg/L，Ni2+100mg/L。

现场中试原水取自某五金电镀厂废水处理站综合提升池，该池废水主要来源有：焦铜废水、化学镀镍废水和铬还原池上清液，原水水质为pH= 2.08～3.68，Cr3+9.98～131.55mg/L，Cu2+0～82.90mg/L，Ni2+0.65～99.35mg/L。

1.2 实验装置与工艺流程

小试工艺流程如图1所示。原水pH值通过投加酸液和碱液调节，然后由蠕动泵输送至膜池，浸没式平板陶瓷膜在齿轮泵的抽吸作用下进行过滤出水，膜池底部装有曝气装置。每次过滤实验完成后，先采用160L/(m2·h)的通量对膜进行清水反冲洗2min，然后用1%的H2SO4溶液浸泡5h。整个实验装置采用PLC自动控制，自动记录跨膜压差和流量等数据。实验过程中采用恒通量过滤，以跨膜压差来衡量膜污染程度。

小试使用的陶瓷膜由明电舍（日本）提供，材质为Al2O3，单片膜外形尺寸为254mm()×240mm()×6mm()，有效膜面积为0.122m2，平均膜孔径60nm。

现场中试的工艺流程与图1一致，原水流量为1～2m3/h，pH值调节池采用机械搅拌，尺寸为80 cm×60cm×50cm，膜池尺寸为1.1m()×0.45 m()×2.0m()，陶瓷膜组件面积为25m2。中试装置配有自动投药系统及上位监控系统，可实现全自动连续运行，自动记录原水流量、投药量、pH值、跨膜压差等参数。

1.3 水质检测方法

3种重金属（Cu2+、Cr3+和Ni2+）的测定均采用火焰原子吸收光度法（AA600，PerkinElmer），pH值采用WTW-Sentix型精密pH计测定，絮体粒径采用S3500激光粒度分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 pH值对重金属去除效果的影响

实验恒定膜通量为80L/(m2·h)，在不同pH值下运行30min，测定过滤快结束时陶瓷膜出水中的重金属质量浓度，结果如图2所示。可以看出，pH值为酸性（<6）时，膜出水中的铜、铬和镍质量浓度高于80mg/L，去除率低于20%，这是由于在酸性条件下，3种金属均以自由离子的形式存在，实验使用的陶瓷膜不能有效去除溶解态的重金属离子。当pH值升高至中性条件时，出水中Cu2+质量浓度下降至0.116mg/L，达到排放标准，出水Cr3+质量浓度降低至3.578mg/L，但Ni2+下降仍非常缓慢，质量浓度高达93.9mg/L，而同时发现，在pH值中性时水中已有一定量的颗粒存在。继续升高pH值，在pH=8时Cr3+质量浓度低于0.3mg/L，达到排放标准；而出水Ni2+质量浓度在pH=10时才能达标；当pH≥10，出水Cr3+、Cu2+及Ni2+质量浓度分别小于0.185mg/L、0.187mg/L和0.094mg/L时，去除率分别达99.8%、99.7%和99.9%。

Cr、Cu和Ni这3种离子形成沉淀的溶度积分别为sp[Cr(OH)3]=6.3×10−31，sp[Cu(OH)2]=6.0×10−20，sp[Ni(OH)2]=5.48×10−16，由此计算可得出Cr3+、Cu2+及Ni2+分别在pH值为6.5、8和9.5时3种重金属离子已基本形成氢氧化物絮体。实验对pH值为10时3种氢氧化物的絮体粒径进行了检测，图3结果表明3种金属氢氧化物的絮体粒径及混合废水的粒径均分布在3.37～50μm范围，而实验所使用陶瓷膜孔径为60nm，能对这些絮体进行有效截留，使膜出水的重金属质量浓度达标。考虑到3种重金属离子的去除效果和碱性药剂的用量，后续实验选择pH值为10作为最佳操作条件。

2.2 重金属浓度对工艺运行的影响

在电镀电子行业废水中，水质波动非常大，本实验分别配置Cr3+、Cu2+及Ni2+的质量浓度分别为10mg/L、50mg/L、100mg/L和500mg/L的原水，考察陶瓷膜抗冲击负荷的能力。pH值设定为10，膜通量恒定80L/(m2·h)，每个条件下运行2h。

实验结果表明，膜出水中Cr3+、Cu2+及Ni2+的质量浓度分别低于0.198mg/L、0.109mg/L和0.062mg/L，去除率高于99%。这说明该工艺耐冲击负荷强，对不同质量浓度的重金属废水均有很好的处理能力。

不同重金属质量浓度时陶瓷膜跨膜压差随过滤时间的变化情况如图4所示。可以看出，3种金属离子质量浓度为10mg/L和50mg/L时，陶瓷膜运行2h跨膜压差基本没有增长，接近纯水通量。重金属离子质量浓度增加到100mg/L后，跨膜压差随过滤时间的延长明显增加，2h增长了7.15kPa。重金属离子质量浓度提高到500mg/L，相同的过滤时间内跨膜压差增长了13kPa。这可能是离子质量浓度增加使得调pH值后形成的絮体数量增加，过滤时在陶瓷膜表面形成的滤饼层变厚，使得跨膜压差显著上升。但实验同时发现，在过滤结束后进行水力反冲洗，陶瓷膜的跨膜压差可以恢复至纯水通量的值，说明金属氢氧化物絮体在陶瓷膜表面形成的污染为可逆污染，可以通过水力反冲洗去除。以上结果表明，该工艺可以适应不同重金属浓度废水的处理，可以有效去除各种重金属以及保证超滤膜的稳定运行。

2.3 曝气量对工艺运行的影响

为减轻陶瓷膜的膜污染，在膜池内进行空气曝气，通过气泡的擦洗作用来防止厚实滤饼层的形成。pH值调节至10，膜通量为80L/(m2·h)，过滤运行2h，气水比（曝气量与进水量的体积比值）对跨膜压差的影响如图5所示。可以看出，未曝气时跨膜压差增长速率较快，运行2h跨膜压差从7.0kPa上升至13.39kPa。随着气水比的增加，跨膜压差增速显著变缓，气水比达到15以后，在相同的过滤时间内，跨膜压差基本保持稳定，不再增加。继续提高气水比至22.5和30，跨膜压差均能保持初始通量运行。

但是，曝气时空气中的CO2会被膜池溶液吸附，H2CO3消耗碱度使膜池溶液的pH值下降，气水比越大，pH值下降得越明显。从图6可以看出，气水比高于15后，膜池溶液的pH值降低至9.5（Ni2+完全形成氢氧化物絮体所需要的pH值）以下，从而使得一部分Ni2+溶出。气水比为22.5和30时，膜出水中的Ni2+质量浓度分别达0.365mg/L和0.636mg/L。结合跨膜压差和出水重金属质量浓度的结果，在本实验条件下最佳的气水比为15。

2.4 现场中试试验

现场中试设置pH值调节池的pH值为10，气水比为15，恒定膜通量为80L/(m2·h)，膜出水的Cr3+、Cu2+及Ni2+质量浓度随时间的变化如图7所示。可以看出，现场原水中重金属离子的Cr3+、Cu2+及Ni2+变化范围分别在9.98～131.55mg/L、0～82.9mg/L和0.65～99.35mg时，工艺产水中的Cr3+、Cu2+和Ni2+浓度比较稳定，分别低于0.3mg/L、0.15mg/L和0.1mg/L，去除率均在99%以上，产水符合电镀污染物排放标准（GB 21900—2008）中最严格的污水排放标准。值得注意的是，金属氢氧化物絮体在膜池中得到浓缩，从膜池的排空管的取样来看，膜池中的Cr3+、Cu2+及Ni2+质量浓度分别高达3938.6mg/L、1799.4mg/L和797.0mg/L，而污泥中的高重金属含量也有利于污泥中重金属的回收利用。

中试运行时间为11天，运行周期为4h反冲洗30s，每天运行2个周期，跨膜压差随过滤时间的变化情况如图8所示。可以看出，在每个周期内，跨膜压差随着过滤时间的延长缓慢上升，4h的过滤时间增长了约6kPa，但反冲洗结束后跨膜压差能恢复至初始状态。在所运行的22个过滤周期内，每个过滤周期的初始跨膜压差基本没有增加。从实验结果可以看出，集成工艺中陶瓷膜的跨膜压差能够保持稳定运行。

3 结 论

（1）小试实验表明，陶瓷膜通过截留重金属氢氧化物絮体从而达到去除重金属的效果；重金属氢氧化物絮体沉积在膜表面，从而引起膜污染，曝气能有效缓解膜污染。

（2）小试和中试实验均表明，陶瓷膜短流程工艺能有效去除重金属，最佳的pH值为10，气水比为15，出水中Cu2+、Cr3+和Ni2+质量浓度分别低于0.15mg/L、0.3mg/L和0.1mg/L，去除率分别达到99.8%、99.7%和99.9%。

（3）在该工艺中，陶瓷膜污染主要为可逆污染，水力反冲洗即可去除，中试试验中陶瓷膜在80L/(m2·h)下运行11天，跨膜压差未出现明显升高。

（4）陶瓷膜短流程工艺中不需投加混凝剂，产生的污泥量大大减少，污泥中重金属含量更高，易于回收。而且该工艺易实现自动控制，在重金属废水处理中有广阔的应用前景。

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Treatment of heavy metal wastewater by a short flow ceramic process

1，1，2

（1Institute of Environmental Engineering，School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，Hunan，China；2School of Civil and Environmental Engineering，Shenzhen Polytechnic，Shenzhen 510085，Guangdong，China）

In order to solve the problems of large dosage of coagulant，large amount of sludge yield，great impacts on fluctuation of water quality，this research proposed the short flow ceramic process. The process included the following two stage：adding alkali in wastewater to turn heavy metal ions into hydroxide precipitate，and filtering wastewater using ceramic membrane within aerating for mitigating membrane fouling. The influencing factors of pH，initial concentration and aeration rate on the system performance were evaluated in laboratory test，and the process was verified in a pilot test. The results showed that at pH=10，the removal rates of Cu2+，Cr3+and Ni2+was 99.8%，99.7% and 99.9% respectively，and ceramic membrane was resistant to fluctuation of water quality. Even when the initial concentration of Cu2+，Cr3+and Ni2+was up to 500mg/L，the effluents of the process can meet national standards. Setting the ratio of aeration volume/influent water volume at 15 can guarantee the quality of effluent，and alleviate membrane fouling. The membrane fouling of the process can be removed by hydraulic flushing. At pH=10，80L/(m2·h) and the ratio of aeration volume/influent water volume =15，the concentration of Cu2+，Cr3+and Ni2+can be limited to less than 0.15mg/L，0.3mg/L and 0.1mg/L respectively，and TMP (trans-membrane pressure) remains stable.

heavy metal; electroplation wastewater; ceramic membrane; ultrafiltration; a short flow process

X 703

A

1000–6613（2015）09–3467–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.041

2015-03-17；修改稿日期：2015-04-09。

国家自然科学基金（51478274）、深圳市科技创新项目(CXZZ20120618094712259)及深圳市战略性新兴产业发展专项项目。

刘欢（1991—），女，硕士研究生，从事环境工程污水治理研究。联系人：何德文，博士，教授，从事污染控制技术、环境评价与规划研究。E-mail hedewen@csu.edu.cn。