锐钛矿TiO2-Ag纳米纤维的可控制备及光催化性能研究

王翠娥,叶海洋,刘新华,张广知,王 琪

(安徽工程大学纺织服装学院,安徽芜湖 241000)

锐钛矿TiO2-Ag纳米纤维的可控制备及光催化性能研究

王翠娥,叶海洋,刘新华,张广知,王 琪

(安徽工程大学纺织服装学院,安徽芜湖 241000)

制备TiO2高效光催化试剂近年来备受关注．利用静电纺丝技术成功获得了尺寸均一的TiO2纳米纤维,在此基础上,以硝酸银(Ag NO3)为掺杂剂,合成了TiO2-Ag复合纳米纤维．采用扫描电子显微镜(SEM)及X射线衍射(XRD)对该复合材料进行了表征．结果显示,产物为锐钛矿TiO2-Ag复合纳米纤维,且纤维分散性好、长径比大．随后以亚甲基蓝为降解对象,研究了该复合材料的光催化活性,探讨了Ag掺杂量对TiO2光催化效果的影响．结果表明:TiO2-Ag复合纳米纤维具有良好的光催化活性,且掺杂0．8 wt%Ag的TiO2-Ag复合纳米纤维对亚甲基蓝的降解效率最高．

光催化;静电纺丝;二氧化钛;银

TiO2是一类宽禁带半导体,具有许多重要的物理化学性能．纳米TiO2因其优良的光学性能而备受关注．紫外光照射下可将有机染料分解[1-2],研究表明,粒径较小的TiO2纳米粒子光催化活性较高[3],但在实际应用中,细微颗粒难以回收再利用．近年,TiO2纳米纤维因其比表面积大、吸收紫外线能力强、表面活性强和易于过滤回收等优点备受推崇,被认为是最具潜力的光催化材料之一．

由于TiO2禁带宽度过大(Eg≈3．2 e V),吸收紫外线波长小于400纳米,太阳光利用率差,尤其是对可见光的利用效率更低[4],且光生电子与空穴易在纤维表面复合,光生载流子的量子效率很低,限制了其在光催化领域的应用．因此,如何改进TiO2材料,提高其对可见光区的敏感性以及提高它的光催化效率是光催化领域重要的课题．研究人员在TiO2纳米纤维中掺杂其他离子,发现掺杂离子可作为光生电子或空穴的捕获阱,不但降低了光催化过程中电子和空穴对的复合几率,还可降低TiO2禁带宽度,增强TiO2对可见光的吸收,提高TiO2的光催化效率．关于TiO2中掺杂离子的研究很多,如掺杂阴离子N、S、C等[5-12]和金属阳离子,又以金属离子的掺杂最为普遍,例如Cr、V、Fe、Mn、Cu、Co、Ni及其氧化物等[13-17]．其中,贵重金属掺杂在提高TiO2光催化效率方面效果明显,贵金属可以提高材料在可见光区的吸收,且可显著提高光生电子的数量,因此贵金属的掺杂受到研究者们的青睐．相比于昂贵的Pt、Pd、Rh和Au,Ag掺杂的TiO2纳米纤维光催化材料更具应用前景[18-19]．在许多半导体表面沉积Ag纳米颗粒可有效提高材料的光催化性能,然而沉积的Ag纳米颗粒容易从材料表面脱落,且难以进入材料内部．静电纺丝技术在复合纳米纤维的合成方面与传统方法相比具有很大的优势,可制备均匀稳定的复合材料[20-21]．

结合静电纺丝技术成功可控地制备出不同形貌TiO2纳米纤维和掺杂不同Ag含量的TiO2-Ag复合纳米纤维．以亚甲基蓝的降解为典型实例,重点考查了Ag掺杂量对TiO2纤维光催化效果的影响,为拓展TiO2光催化剂在实际中的应用奠定了良好的基础．

1 实验

1．1 试剂

钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、硝酸银溶液(Ag NO3)均购自百灵威公司,无水乙醇、亚甲基蓝、冰醋酸均为分析纯．

1．2 仪器

X-ray衍射仪XW系列(德国布鲁克公司);紫外分光光度计725型(上海光谱仪器有限公司);扫描电子显微镜(JSM-7500F日本电子株式会社)．

1．3 TiO2纳米纤维的制备

将1 m L钛酸四丁酯溶入1 m L冰醋酸中,磁力搅拌(溶液1)．再将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入一定量的无水乙醇中,搅拌直至溶解(溶液2)．将溶液1逐滴滴入溶液2,搅拌6 h,静置,至气泡完全消失,得到棕黄色、透明、均一的前驱体溶液．

将配制好的前驱体溶液移入注射器中,设置进样速度为0．5 m L/h,调节纺丝距离,针头接入正极,铝箔接入负极,调节电压为12 k V,在作为负极的铝箔上就会收集到一层白色的复合纳米纤维毡．将复合纳米纤维毡在80℃干燥1 h．

1．4 TiO2-Ag复合纳米纤维的制备

分别称取20 mg、40 mg、50 mg、80 mg、100 mg硝酸银固体加入10 m L无水乙醇中磁力搅拌使其溶解(溶液1),配制成一定浓度的硝酸银无水乙醇溶液．将1 m L钛酸四丁酯溶入1 m L冰醋酸中,磁力搅拌1 h (溶液2)．将溶液1逐滴加入到溶液2中,加入3．5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP),在室温下搅拌6 h,再置待气泡完全消失,得到棕黄色、透明、均一的静电纺丝前驱体溶液．

将配制好的前驱体溶液移入注射器中,设置进样速度为0．5 m L/h,纺丝间距为16 cm,针头接入正极,铝箔接入负极,调节电压为18 k V,在作为负极的铝箔上就会收集到一层白色的复合纳米纤维毡．将复合纳米纤维毡在80℃干燥1 h．

1．5 光催化实验

配制5mg/L的亚甲基蓝水溶液,分别称取20 mg纳米纤维材料加入20 ml亚甲基蓝溶液,避光搅拌15 min后放入XPA系列光催化反应仪中进行光催化反应,灯源为300 W汞灯．每隔30 min取一次样,离心,取上层清液测其吸光度．

2 结果和讨论

2．1 静电纺丝参数对产物形貌的微观调控

固定进样速度为0．5 m L/h,纺丝间距和电压分别控制在12 cm和14 k V、14 cm和16 k V、16 cm和18 k V进行电纺丝所得产物的SEM图如图1所示．从图1中可以看出,纺丝间距和电压为16 cm和18 k V时,得到大量的直径较均一的纤维状产物,而在前两种条件下未能成丝或只有少量丝生成．通过上述实验对静电纺丝参数的调控,将16 cm和18 k V的纺丝参数作为最佳的成丝条件．

2．2 TiO2-Ag复合纳米纤维煅烧前后的形貌

掺杂为1wt%AgNO3的TiO2复合纳米纤维烧结前后的SEM图如图2所示．从图2a中可以看出,掺杂Ag NO3对纳米纤维的形态几乎无影响,纤维的直径基本保持不变,直径都在100 nm左右．而煅烧前后的纤维形貌略有变化．从图2b中可以看出,纤维有变粗和变细现象,由于焙烧后,煅烧后PVP逃逸和TiO2结晶,复合纳米纤维又降低现象,平均直径从100 nm降低至大约50 nm,而图2b中较粗的纤维则是由于较细纤维的团聚．另外,从图2b中可以明显地看到,银纳米粒子镶嵌在纳米纤维材料上,直径在十几纳米左右．

2．3 TiO2-Ag复合纳米纤维的X射线衍射分析

通过X射线粉末衍射(XRD)对样品的衍射峰的位置和强度归一化后,与标准粉末衍射的JCPDS卡片(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)对照即可明确样品的晶相组成,并对样品进行定性分析．Ag-TiO2复合纤维在空气中500℃下焙烧2h的X射线衍射图如图3所示．从图3中可以看出,在空气里500℃焙烧2 h后,在2θ＝25．34°处的强峰为锐钛矿型TiO2(101)晶面的衍射峰,另外4个特征衍射峰分别对应其(004)、(200)、(211)、(204)晶面的衍射峰．除了锐钛矿型TiO2的特征衍射峰外,2θ＝44．4°和64．6°处还出现Ag结构(200)和(220)晶面的特征衍射峰,其另外一个2θ＝38．2°对应于(111)晶面的Ag特征衍射峰刚好与2θ＝37．8°对应于(004)晶面的锐钛矿型TiO2特征衍射峰叠加在一起．说明在此焙烧条件下,成功获得锐钛矿TiO2-Ag复合纳米纤维．

2．4 锐钛矿TiO2-Ag复合纳米纤维的光催化性能

不同含量Ag掺杂的TiO2纳米纤维的光催化活性比较如图4所示．其中,图4a是不掺银的TiO2纳米纤维光催化降解亚甲基蓝的结果,(1)、(2)和(3)分别代表光催化时间0、30 min和90 min．随着光照时间的增加,亚甲基蓝的吸光度逐渐下降,90 min可降解到40%．图4b、图4c和图4d分别是掺银量为0．4 wt%、0．8 wt%和1．0wt%的复合纳米纤维降解亚甲基蓝的结果．(1)、(2)、(3)和(4)分别代表光催化时间0、20 min、40 min、60 min．从图4中可以看出,随着时间的增长,亚甲基蓝降解地越多,其中,60 min时,掺银量0.8wt%的复合纳米纤维(见图4c)对亚甲基蓝降解率最高,达到93%,掺银量0．4wt%的复合纳米纤维对亚甲基蓝降解率为81．93%,而掺银量1．0wt%的纤维对亚甲基蓝的降解率反而下降到77．84%,其余掺银复合纳米纤维的光催化效率均高于纯TiO2纳米纤维．然而,在相同时间内无光照的条件下,亚甲基蓝的吸光度则无明显变化,表明TiO2-Ag纳米纤维催化剂对亚甲基蓝的暗吸附可以忽略不计．

以上数据表明,在TiO2纳米纤维中复合适量的Ag纳米颗粒可以显著提高其光催化性能,但过量的Ag则反而会降低材料的光催化活性．其原因可能是掺入纳米Ag之后,两种材料接触形成异质结,电子从高费米能级移向低费米能级,形成肖特基势垒,分离了光生电子和空穴．此外,在紫外光激发下,光生载流子累积在TiO2的低能导带或者Ag上,转移表面吸附的氧或TiO2价带的空穴生成氧负离子,最后得到·OH,使得材料的光催化活性显著提高．过多的Ag会捕获TiO2纤维表面的空穴,使光生载流子密度下降,进而光催化性能降低．

3 结 论

以钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)为钛源,结合静电纺丝技术制备了不同Ag含量的锐钛矿TiO2-Ag复合纳米纤维,并对所得样品进行SEM和XRD表征．以亚甲基蓝为目标降解物,采用紫外-可见光谱分析亚甲基蓝溶液的吸光度来探究该复合纤维的光催化性能．结果表明:适当的掺银量可以显著提高TiO2纳米纤维的光催化性能,但是过多或过少的掺银量都会降低复合纤维的光催化性能．

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Controllable synthesis of TiO2-Ag nanofibers from electrospinning for photocatalytic application

WANG Cui-e,YE Hai-yang,LIU Xin-hua,ZHANG Guang-zhi,WANG Qi
(College of Textiles and Clothing,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,China)

Great efforts have been made to prepare efficient TiO2photocatalysts in recent years．In this work,electrospinning technology was successfully employed to make one-dimensional TiO2．Meanwhile, the TiO2nanofibers doped with Ag nanoparticles were also fabricated based on this method．SEM and XRD are both used to characterize the hybrid nanofibers and the results show that these nanofibers are anatase TiO2-Ag nanocomposites with desirable dispersion and good length to diameter ratio．Besides,the as-obtained TiO2-Ag nanofibers exhibited excellent photocatalytic activity for the degradation of methylene blue dye．

photocatalytic activity;electrospinning;TiO2;Ag

X703

A

1672-2477(2015)04-0026-05

2014-10-01

大学生创新创业训练计划基金资助项目(C12XX05112);安徽工程大学引进人才科研启动基金资助项目(S031304001);国家自然科学基金资助项目(21302001)

王翠娥(1984-),女,安徽芜湖人,讲师,博士．