表面改性对Nano-SiO2表面电位及乳状液稳定性的影响

周志斌, 王杰祥

(中国石油大学(华东)石油工程学院, 山东青岛 266580)



表面改性对Nano-SiO2表面电位及乳状液稳定性的影响

周志斌, 王杰祥

(中国石油大学(华东)石油工程学院, 山东青岛 266580)

使用硅烷偶联剂KH-550对纳米二氧化硅(Nano-SiO2)进行表面有机改性。使用Zetasizer 3000电位仪，系统分析KH-550的用量、改性时间以及改性温度等因素对Nano-SiO2表面ζ电位的影响，得到不同改性条件对Nano-SiO2表面ζ电位的作用规律，从而建立改性Nano-SiO2表面ζ电位与有机改性条件的关系。将改性前后的Nano-SiO2与石油磺酸盐-PS复配，得到改性二氧化硅/表面活性剂(KH550-g-Nano-SiO2-PS)复合体系。采用界面张力仪(TX-500c)，系统研究该复合体系降低油/水界面张力能力，并利用Turbiscan Lab型乳状液稳定性分析仪，系统研究油/水乳状液的稳定性。结果表明,当石油磺酸盐表面活性剂质量分数为0.5%时，该体系油/水界面张力降低至2.30×10-2mN/m，然而当KH550质量分数为5%时，KH550-g-Nano-SiO2-PS体系能使油/水界面张力降低至5.42×10-3mN/m，达到超低界面张力，且乳化液稳定性最大，此时KH550-g-Nano-SiO2-PS体系表面ζ电位为-50.1 mV，通过表面ζ电位的变化分析了油水界面张力变化及乳状液稳定机理。

纳米二氧化硅； 有机改性；ζ电位； 复合驱油体系； 提高采收率

纳米SiO2(Nano-SiO2)为无定型的白色粉末，目前已成为世界上产量最高的一种纳米材料。由于其具有独特的光学、催化以及流变特性，得到材料科学研究者的广泛研究并应用为一种功能性无机载体[1-4]。Nano-SiO2具有较高的表面能，在空气和溶液中容易发生聚集现象，且不易溶于有机物中，在油/水界面膜上不能很好的分散。因此，使用化学方法将Nano-SiO2表面进行有机改性，使其具有分散在有机相的能力，能够稳定地吸附在油水界面上，降低油水界面张力、增强油/水乳状液稳定性，从而达到提高原油采收率的目的。

目前，Nano-SiO2进行表面有机改性试剂多为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂[5-6]。苏瑞彩等[7]研究了硅烷偶联剂对Nano-SiO2表面改性方法，并系统分析了改性后Nano-SiO2在乙醇有机溶剂中的分散性及稳定性。改性后的Nano-SiO2在有机溶剂中的团聚体粒径明显减小(从200 nm降低到100 nm以下)。柳建宏等[8]等学者进一步研究了硅烷偶联剂对Nano-SiO2的粒径大小、分布规律以及亲油亲水化的影响，结果表明,表面改性后，Nano-SiO2亲油化度为32%。朱红等[9]、 孙正贵等[10]使用钛酸酯偶联剂对Nano-SiO2进行表面改性，并将其与表面活性剂复配，发现该体系具有良好的降低油/水界面张力能力。

以上学者研究证明，改性后Nano-SiO2具有良好的提高油气采收率能力，但在改性前后Nano-SiO2表面电荷变化以及石油磺酸盐(PS)复配机理并没有得到系统的研究。本文以硅烷偶联剂KH550作为改性试剂，从改性前后Nano-SiO2表面ζ电位的变化入手，建立ζ电位与有机改性条件的关系。制备改性后Nano-SiO2与石油磺酸盐(PS)复配体系，通过研究驱油体系中Nano-SiO2表面ζ电位的变化以及PS分子在油水界面和Nano-SiO2颗粒表面的分布，分析了油/水界面张力变化规律以及稳定乳状液机理。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

实验原料：纳米SiO2颗粒(Nano-SiO2，Wacker提供)；硅烷偶联剂KH550(山东环正化工)；无水乙醇，市售分析纯；原油，胜利油田孤东采油厂提供；石油磺酸盐(PS)，胜利油田提供。

实验设备：傅立叶转换红外光谱仪，Nexus670，美国Thermo公司；zeta电位仪，ZEN3600型，英国马尔文公司；界面张力仪，TX-500C；稳定性分析仪，Turbiscan Lab Expert，法国Formulaction公司；多头磁力加热搅拌器，国华集团；索氏抽提器；数控超生波清洗器，KQ3200DE；润湿角测量仪，SL200b，上海梭伦信息科技有限公司；增力电动搅拌器；电热鼓风干燥箱；电子天平。

1.2 纳米SiO2改性方法

在100 ℃真空条件下，将Nano-SiO2干燥24 h，至成为白色粉末。取一定量Nano-SiO2均匀分散在无水乙醇和去离子水按质量比为1∶1配制的混合溶液中，并使用超声分散仪分散悬浊液2 h，随后将悬浊液加入到三口烧瓶内。取一定量KH550(分别为Nano-SiO2质量的1%、2%、3%、5%、7%、9%)溶于20 mL无水乙醇中，高速搅拌后加入到三口烧瓶中，在75 ℃下继续恒温搅拌4 h。最后高速离心分离乳液，萃取，使用索氏抽提法进行提纯，干燥，得KH550改性纳米SiO2(Nano-SiO2-g-KH550)。

2 结果与讨论

2.1 光谱及表面zeta电位分析

对比研究改性前后Nano-SiO2红外光谱曲线，研究改性处理后Nano-SiO2表面官能团变化，其红外光谱如图1所示。在1 110～1 000 cm-1处为Si—O的伸缩振动吸收峰，这是Nano-SiO2的红外特征吸收峰；在2 930、2 925 cm-1处两个小吸收峰，为—CH2的伸缩振动吸收峰，未改性Nano-SiO2并不存在—CH2的伸缩振动吸收峰，改性后的纳米SiO2红外图谱上出现2 930、2 925 cm-1两个小吸收峰，由此可知，KH550已经成功地接枝到Nano-SiO2颗粒表面。随着硅烷偶联剂用量的增加，同在2 930、2 925 cm-1处的峰高也随之增加，这说明KH550的用量是纳米颗粒表面改性的重要影响因素。

图1 纳米SiO2 的红外光谱图

Fig.1 The infrared spectra of Nano-SiO2

使用zeta电位仪测量了改性前后Nano-SiO2表面ζ电位，测量结果如表1所示。

由表1可以看出， Nano-SiO2颗粒本身表面ζ电位为-36.3 mV。且随着KH550质量分数的增加，Nano-SiO2颗粒表面ζ电位的绝对值逐步减小。这是因为，Nano-SiO2表面有大量的羟基在水中电离，颗粒表面带有负电荷(如图2所示)。化学改性后，Nano-SiO2表面羟基与KH550发生化学反应，形成Si—O—Si键，使得表面可水解的羟基减少，颗粒表面负电性减小。

表1 Nano-SiO2表面ζ电位测量

图2 Nano-SiO2颗粒与KH550反应示意图

Fig.2 The reaction mechanism sketch of Nano-SiO2and KH550

2.2 改性前后Nano-SiO2颗粒对水润湿角的变化

将改性前后的Nano-SiO2颗粒用油压机压成直径为4 cm的圆片。将圆片放入SL200b型润湿角测量仪，测量其对水的接触角。测量结果如表2所示。

表2 Nano-SiO2表面对水润湿角的测量

水的润湿角随着固体表面亲油化程度的增加而增加，从表2中可以看出，随着KH550用量的增加，改性后样品的水接触角先上升后下降，这说明该体系的表面亲油化也是呈现先上升后下降的趋势。当KH550质量分数为5%时Nano-SiO2水接触角达到最大值，此时该体系的表面亲油性最强。这主要是因为，在Nano-SiO2颗粒表面可供反应和结合的羟基是有限的，能化学键合的有机分子也是有限的。当KH550用量过高，KH550会在Nano-SiO2表面通过化学或物理键合形成多层包覆，使得原本包覆在内的亲水基伸展，裸露在外，亲水性一定程度的恢复。此外，过多的KH550会使Nano-SiO2颗粒更容易产生团聚，影响Nano-SiO2颗粒在溶液中的分散性。

通过化学改性得到表面亲油化高的改性Nano-SiO2颗粒，这就为与具有疏水长链的表面活性剂的复配提供了条件，研究该体系的降低油/水界面张力的能力，为制备纳米驱油体系奠定理论基础。

两组高血压左心室肥厚伴衰竭患者和健康人员的各项基线资料相比无明显差异性，即可用P＞0.05表示两者之间具有可比性。

2.3 油水界面张力的测定

将改性前后的Nano-SiO2和石油磺酸盐表面活性剂(PS)进行复合，得到二元复合体系，并使用界面张力仪研究该体系降低油/水界面张力的能力。通过采用对比分析法，系统研究了PS、Nano-SiO2-PS复合体系以及不同KH550用量改性的复合体系(简写为：KH550-g-Nano-SiO2-PS)降低界面张力的能力，其中PS体系表面活性剂质量分数为0.5%，复配体系颗粒与PS质量比为0.2∶0.3，结果如图3所示。

图3 Nano-SiO2-PS油水界面张力测量

Fig.3 Nano-SiO2-PS oil water interfacial tension

通过油/水界面张力随时间的变化关系曲线可以看出，当PS体系表面活性剂质量分数为0.5%时，起始界面张力降低迅速，16 min后该体系界面张力达到4.04×10-2mN/m，随后下降趋势较为平缓。然而，40 min之后，体系油/水界面张力有一定程度的增加，这主要是由于PS与原油间的界面张力存在一定的“蜷缩”现象造成的。最终界面张力可达到2.30×10-2mN/m。

当Nano-SiO2与PS按照质量分数分别为0.2%和0.3%进行复配，油水界面张力随时间的变化规律与表面活性剂质量分数为0.5%的PS活性水体系一样，界面张力在一开始下降速率较快，25 min达到平衡，界面张力约为2.12×10-2mN/m，而后，界面张力基本保持不变。这可能是因为，随着纳米颗粒的加入，油水界面膜的强度在一定程度上发生了改变，较强的界面膜可以有效地稳定油水界面张力。

在改性后Nano-SiO2与PS复合体系(质量比0.2∶0.3)油水界面张力随时间的变化关系中，该体系与原油界面张力开始时也是快速下降，在18 min时逐渐达到平缓状态。在25 min时，5% KH550-g-Nano-SiO2-PS油水界面张力最低(5.42×10-3mN/m)，1% KH550-g-Nano-SiO2-PS和3% KH550-g-Nano-SiO2-PS体系的界面张力较高(分别为7.8×10-3mN/m和6.5×10-3mN/m)。这是由于KH550加入量过少，纳米颗粒表面有机改性不完全，表面还有大量的羟基，在水中溶解度较高，分散在油水界面上的纳米颗粒较少。而7% KH550-g-Nano-SiO2-PS和9% KH550-g-Nano-SiO2-PS体系的界面张力相对更高(分别为9.37×10-3mN/m和9.86×10-3mN/m)，这是由于KH550加入量过多，使得Nano-SiO2颗粒表面没有充足的位置可供PS吸附，颗粒表面PS吸附量较小，并且由于过度接枝，纳米颗粒表面ζ电位绝对值较低，容易发生团聚现象，不能很好的在油水界面分散，从而使得油水界面张力较高，并且稳定性较差。

以上实验证明了该体系具有很好的油/水界面活性，稳定的油/水乳状液还需要良好的油/水界面稳定性。下面将改性前后Nano-SiO2与PS复配制备油水乳状液，使用稳定性分析仪研究其乳状液稳定性机理。

2.4 KH550-g-Nano-SiO2-PS对原油稳定性分析

TSI(Turbiscan Stability Index)为数据处理软件Turbiscan Easysoft定义的用于评价分散体系稳定性的参数[11]，见公式(1)：

(1)

式中：xi为仪器每次扫描背散射光强的平均值，xBS为xi的平均值，n为扫描次数。TSI值越大表示该体系越不稳定,所得结果如图4所示。

图4 KH550-g-Nano-SiO2-PS体系对原油乳状液TSI值变化规律

Fig.4 KH550-g-Nano-SiO2-PS system for crude oil emulsion TSI value change rule

由图4可以看出，5% KH550-g-Nano-SiO2-PS条件下原油乳状液的稳定性参数最小，在120 min时能达到2.23，这说明此时该乳状液稳定性最好。当KH550用量过少时，纳米颗粒表面还有大量的羟基，亲油性能变化不大，纳米颗粒大量分散在水中，不能很好地分散在油水界面上。当KH550用量过大时，KH550分子过量吸附在纳米颗粒表面上，使得颗粒表面ζ电位降低过大，颗粒之间分散稳定性下降，容易发生团聚，纳米颗粒粒径变大，从而影响了乳状液的稳定性。使用质量分数5%的KH550对Nano-SiO2进行改性时，纳米颗粒表面ζ电位适中，团聚现象不明显。加入PS后，PS分子可以均匀地吸附在颗粒表面上，使得该体系具有较好的原油乳状液稳定性。

2.5 KH550-g-Nano-SiO2-PS体系ζ电位

使用ZEN3600型zeta电位仪，研究未改性的和不同KH550用量改性的Nano-SiO2颗粒与PS复配所得体系的颗粒表面ζ电位，结果如表3所示。

未改性Nano-SiO2-PS的表面ζ电位为-60.2 mV，改性后颗粒表面ζ电位绝对值逐步减小，当KH550质量分数在7%时表面ζ电位下降加速，KH550质量分数在9%时达到-36.2 mV。此时，纳米颗粒表面被过量的KH550包覆，PS分子很难再吸附在颗粒表面上，颗粒表面ζ电位绝对值较小，颗粒表面双电层较薄，体系稳定性较差，容易发生颗粒间团聚。当KH550质量分数较小时，Nano-SiO2颗粒表面改性不充分，表面有大量羟基，ζ电位绝对值大，团聚现象不明显，由于颗粒亲水性较强，很难分散在油水界面上，因此油水乳状液稳定性较差[12]。当KH550质量分数为5%时，KH550与Nano-SiO2颗粒表面羟基比例结合最好，Nano-SiO2颗粒得到充分改性并且给PS分子留有大量的吸附空间，在油水乳状液中，颗粒表面ζ电位适中，团聚现象不明显，且亲水亲油性能适中，能很好地分散在油水界面上，从而稳定油水乳状液。

表3 KH550-g-Nano-SiO2-PS体系表面ζ电位测量

2.6 KH550-g-Nano-SiO2-PS体系降低油水界面张力机理

表面有机改性后的Nano-SiO2由于颗粒表面存在大量疏水有机链，因此可以像表面活性剂分子一样具有稳定乳状液的能力。其稳定乳状液的能力主要表现在以下两个方面[13]: ① 改性后Nano-SiO2能够稳定的吸附在油/水界面上，从而形成结构紧密的油/水界面膜，这种吸附可以为单层或多层的；② 由于连续相中Nano-SiO2颗粒之间的相互作用，通过疏水链的疏水缔合作用在液滴周围形成三维固体网状结构，增强油/水界面膜厚度以及机械强度，从而达到稳定乳状液的目的。

当改性Nano-SiO2与PS复配得到的二元体系，一部分PS分子由于较小的分子粒径和重量，首先吸附在油水界面上，因此起始油水界面张力降低主要是PS分子的贡献。另一部分PS分子吸附在纳米颗粒表面，将原本分散在水溶液中的Nano-SiO2颗粒“拖拽”到油水界面上来，从而在油/水界面上存在更多的Nano-SiO2颗粒。一部分改性Nano-SiO2颗粒被油所润湿，另一部分则被水所润湿，从而能够稳定地吸附在油水界面上。由于改性Nano-SiO2颗粒表面吸附了大量的PS分子，PS分子中的磺酸根在水中电离，形成大量的负电荷，从而增强了改性Nano-SiO2颗粒表面的电负性，ζ电位绝对值上升，颗粒在表面电荷斥力的作用下不容易发生团聚现象，进而使得颗粒可以均匀地分布在油水界面上。当KH550-g-Nano-SiO2-PS在界面上吸附达到饱和时，界面张力达到稳态值，且乳状液稳定性达到最高。相比单独表面活性剂体系，改性Nano-SiO2颗粒的加入，增强了油水界面膜的厚度和机械强度。

3 结论

(1) 当KH550质量分数为5%时，对Nano-SiO2颗粒改性最佳，此时KH550分子可以均匀、舒展地分布在Nano-SiO2颗粒表面。

(2) 5% KH550-g-Nano-SiO2-PS体系中，油水界面张力降低到5.42×10-3mN/m左右，达到超低界面张力，随后界面张力随时间的变化较小。所形成乳状液稳定性试验表明，该体系具有最好的乳状液稳定性，在120 min时，乳状液稳定性系数为2.23，要低于其他复配体系以及单纯表面活性剂体系。这是由于有机改性后的Nano-SiO2疏水性能大大增加，从而有利于吸附在油/水界面上，并与石油磺酸盐分子复合组成油/水界面膜，增加界面膜厚度及机械强度，从而在将油/水界面张力降到超低的同时又可以增加其界面膜强度，使得乳状液稳定性得以提高。

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(编辑 闫玉玲)

Influence of Surface Modification on Surface Potential and Emulsion Stability of Nano-Silicon Dioxide

Zhou Zhibin, Wang Jiexiang

(SchoolofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266580,China)

Nano-silicon dioxide was organic modified with silane coupling agent KH550. The influence of modification conditions on surfaceζ-potential of nano-silicon dioxide was characterized by Zetasizer 3000. The modified nano-silicon dioxide was respectively compounded with petroleum sulfonate. The ability of the composite system for reducing the oil water interfacial tension was measured by interfacial tensiometer TX-500. Turbiscan Lab was applied to analyze the stability of oil-water emulsion. The results showed that petroleum sulfonate system could reduce the oil water interfacial tension to about 2.30×10-2mN/m, and modified nano-silicon dioxide and petroleum sulfonate composite system could reduce that to about 5.42×10-3mN/m, when the concentration of surfactant was 0.5% and the modified nano-silicon dioxide surface zeta potential was -50.1 mV. The oil-water interfacial tension change and mechanism of emulsion stability were analyzed through the changes of surface zeta potential of modified nano-silicon dioxide.

Nano-silicon dioxide; Modification;ζPotential; Combination flooding system; Emulsion stability

1006-396X(2015)06-0029-05

2015-06-26

2015-09-11

国家863计划课题(2009AA063402)；中石化油气开发重要先导项目(KF-2010-18)。

周志斌(1987-)，男，博士研究生，从事采油工程理论与技术、提高采收率与油田化学等方面的研究;E-mail:zhouzhibin_001@163.com。

TE357

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.06.006