合水油田注水管线腐蚀成因与缓蚀措施

范 峥，屈 端，黄风林，李稳宏，张 琪，郑建刚

（1.西安石油大学化学化工学院，西安710065；2.西北大学化工学院，西安710069；3.长庆油田超低渗透油藏第一项目部，庆阳745400）

合水油田注水管线腐蚀成因与缓蚀措施

范 峥1，屈 端1，黄风林1，李稳宏2，张 琪3，郑建刚3

（1.西安石油大学化学化工学院，西安710065；2.西北大学化工学院，西安710069；3.长庆油田超低渗透油藏第一项目部，庆阳745400）

为解决合水油田庄六注注水管线严重腐蚀这一问题，通过对注水水质、挂片腐蚀形貌以及腐蚀产物组成、含量进行检测分析，查找原因，在此研究基础上开发了一种新型复配缓蚀剂，通过单因素试验和多指标正交试验设计对缓蚀剂MIQS、阻垢剂PAAS和杀菌剂MIT含量进行了优化。结果表明，溶解氧、侵蚀性CO2、Cl-过量引起的吸氧腐蚀、酸性腐蚀和点蚀是导致注水管线腐蚀的主要原因，Ca2+、细菌含量超标造成的结垢腐蚀和细菌腐蚀对其亦有一定影响；该复配缓蚀剂最佳配比为：115 mg/L MIQS，30 mg/L PAAS，55 mg/L MIT，此条件下挂片缓蚀效果良好，腐蚀缓蚀率和点蚀缓蚀率高达99.57%和98.40%。

注水管线；腐蚀成因；多指标正交试验；缓蚀剂配方优化

3.The First Project Department of Ultra-low Permeability Reservoir，Changqing Oilfield，Qingyang 745400，China）Abstract：For solving the serious corrosion of water injection pipelines of Zhuangliuzhu in Heshui oilfield，the water quality，micro-morphology of steel sheet specimens，composition of corrosion products were tested and analyzed to find out the corrosion reasons.A new complex corrosion inhibitor was developed on the basis of above research. Single factor experiments and multi-target orthogonal design were employed to optimize inhibitor MIQS，scale inhibitor PAASand bactericide MIT contents.The experimental results demonstrated that some corrosion including oxygen absorption corrosion，acid corrosion and pitting induced by excessive dissolved oxygen，erosive carbon dioxide and chloride ion were the main causes of pipelines corrosion.The fouling corrosion and bacterial corrosion resulted from exceeding standard of calcium ion and bacteria were also related to the damage of water injection pipelines.The optimal ratio were determined as follows：115 mg/L MIQS，30 mg/L PAAS，55 mg/L MIT.Under the condition of above parameters，steel sheet specimens exhibited good anti-corrosion performance and the inhibition efficiency of general corrosion and pitting corrosion achieved 99.57%and 98.40%，respectively.

油田注水作为一种保持超低渗透油藏油层压力和提高油井采收率的有效手段，近年来受到了人们越来越多的关注和青睐，但该技术在实现石油资源合理利用的同时却导致地面工程设备频频出现结垢、腐蚀现象，这不仅大大缩短了注水管线的使用寿命，而且还给油井的正常生产造成了严重影响［1-2］。目前，利用缓蚀剂来抑制油田注水过程中的金属腐蚀是较为简单经济、切实可行的方法之一［3］，然而，由于注水管线腐蚀的复杂性与多样性，单纯加注缓蚀剂是远远不够的，常常需要将其与阻垢剂、杀菌剂配伍使用，才能取得令人满意的腐蚀效果［4-5］。

合水油田庄六注注水管线在投用4～5 a后管道内壁陆续出现了均匀腐蚀、溃疡状腐蚀、点腐蚀甚至穿孔等一系列问题，严重威胁到设备的长期安全稳定运行，如图1所示。针对该问题，本工作首先对现场注水水质进行了检测与分析，对注水管线内挂片的腐蚀形貌和腐蚀产物的组成、含量进行检测，找出造成上述管线腐蚀的主要原因；然后，以此为依据对缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂进行复配优化［6-8］；最后，试验验证上述优化配方。

图1 腐蚀后的庄六注注水管线Fig.1 Appearance of corroded water injection pipeline of Zhuangliuzhu

1 试验

采用TMZ9-IC1000离子色谱对注水水样中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Fe3+、Al3+等阳离子和F-、Cl-、SO42-等阴离子含量进行测定；注水水样中的溶解氧、硫化物含量分别利用碘量法和亚甲蓝比色法进行分析；侵蚀性CO2、细菌含量检测参照SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》中的相关规定执行［9］。

利用Quanta 400 FEG场发射环境扫描电子显微镜对注水管线内壁的腐蚀形貌进行表征，并借助Rigaku D/Max-2400粉末X射线衍射仪检测对腐蚀产物的组成与含量进行分析。

选择与注水管线材质相同的20号钢制成尺寸为50 mm×13 mm×1.5 mm的挂片，试验前分别用400号、600号、1 000号和1 200号金相砂纸逐级打磨，蒸馏水冲洗后先用滤纸擦净，然后于室温下放入盛有沸程为60℃～90℃的石油醚的烧杯中，用脱脂棉除去挂片表面的油脂后，再放入无水乙醇中浸泡约5 min，进一步脱脂和脱水，冷风吹干，并贮于干燥器中备用。

采用CORTEST釜式测试系统，转速200 r/min，取现场注水水样为腐蚀介质，分别利用AE240型双量程电子分析天平和N88-2型指针式腐蚀凹坑深度仪测定挂片浸泡72 h后的均匀腐蚀缓蚀率ζ和点蚀缓蚀率ψ。

2 结果与讨论

2.1 注水水质

对庄六注注水水质进行了检测［9］，结果见表1。

表1 庄六注注水水质检测结果Tab.1 Determination results of injection water in Zhuangliuzhu

由表1可知，注水中的 K+、Na+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Fe3+、Al3+、F-、SO42-、硫化物、硫酸盐还原菌含量和pH均满足指标要求，Ca2+、铁细菌、腐生菌含量略高于规定值，而Cl-、溶解氧、侵蚀性CO2含量则远远超过此标准。因此，初步推测溶解氧、侵蚀性CO2和Cl-过量可能引起吸氧腐蚀、酸性腐蚀、点蚀是造成注水管线腐蚀穿孔和金属氧化膜保护层破坏的主要原因，而Ca2+导致的结垢型腐蚀和铁细菌、腐生菌导致的细菌型腐蚀对其亦有影响。

2.2 腐蚀形貌

利用扫描电镜对注水管线内的20号钢挂片腐蚀前后微观形貌进行了检测与分析，如图2所示。

图2 20号钢挂片的微观形貌Fig.2 Micro-morphology of 20＃steel sheet specimen

由图2可知，腐蚀后的钢片表面覆有一层均匀的晶体状腐蚀产物，表现出典型的酸性腐蚀特征［10］，腐蚀孔洞呈不连续分布，孔洞周围有大量山脊状裂纹，这些裂纹分层明显、相互交错且沿晶扩展到金属内部，属于吸氧腐蚀和Cl-点蚀共同作用下的穿晶型应力腐蚀开裂［11-12］。

2.3 腐蚀产物

利用粉末X射线衍射仪对注水管线内的20号钢挂片腐蚀产物组成和含量进行了检测，见图3。

图3 20号钢挂片腐蚀产物XRD检测结果Fig.3 XRD results of corrosion products on 20＃steel sheet

由图3可知，20号钢挂片的腐蚀产物主要为铁的各类化合物，包括FeCO3、Fe3O4、FeCl3和FeOOH，其中，FeCO3含量最多，高达38.57%，Fe3O4、FeCl3、FeOOH含量由大到小依次为25.98%、14.57%和11.60%，另外还有少量的Ca-CO3，约占腐蚀产物总重的9.28%。以上结果表明，侵蚀性CO2和溶解氧是引起注水管线腐蚀的主要原因，它是由Fe-CO2-H2O、Fe-O2-H2O体系的电化学腐蚀所直接导致的。FeCl3、FeOOH和CaCO3的存在表明，虽然与CO2和溶解氧腐蚀相比，Cl-、细菌、Ca2+引起的腐蚀较轻，但它们对注水管线的腐蚀作用也是不容小觑的。这与注水水质和腐蚀形貌检测的分析结果是基本一致的。

2.4 缓蚀剂的复配与优化

针对合水油田注水管线的腐蚀成因，自主开发了一种以1-（2-氨乙基）-2-苯甲基-咪唑啉季铵盐MIQS为缓蚀剂，聚丙烯酸钠PAAS为阻垢剂，甲基异噻唑啉酮MIT为杀菌剂的新型高效复配缓蚀剂。首先通过单因素试验确定了该缓蚀剂中MIQS、PAAS和MIT的适宜含量范围，然后利用多指标正交试验设计对其最佳复配条件进行了优化研究。

在单因素试验中，挂片的均蚀缓蚀率和点蚀缓蚀率随MIQS、PAAS和MIT含量的变化规律见图4、图5和图6。

图4 MIQS含量缓蚀率的影响Fig.4 Effects of MIQS content on inhibition efficiency

图5 PAAS含量对缓蚀率的影响Fig.5 Effects of PAAS content on inhibition efficiency

图6 MIT含量对缓蚀率的影响Fig.6 Effects of MIT content on inhibition efficiency

由图4可知，当PAAS和MIT质量浓度分别为20 mg/L、30 mg/L时，若MIQS含量从80 mg/L增大到110 mg/L，ζ和ψ分别由64.87%、54.88%提高到88.54%和84.77%，继续增大MIQS含量，ζ增幅趋缓并最终维持在89.00%左右，而ψ则开始缓慢降低。MIQS分子中的亲核基团可向铁原子的空d轨道提供电子并形成稳定的配位键，使金属在腐蚀介质中阳极反应的活化能增加，降低了它的腐蚀速率，而其憎水支链苯甲基不但能够提高空间位阻以切断金属表面与腐蚀介质的接触，同时还具有协助吸附的作用。但是，由于MIQS分子较大，形成的保护膜存在部分空隙，在一定程度上影响了它的缓蚀效果。

由图5可知，当MIQS和MIT质量浓度分别为100 mg/L、30 mg/L时，随着PAAS含量的不断提高，ζ和ψ先逐渐升高再急剧降低，并在PAAS含量为30 mg/L时达到最大值85.78%和90.67%。PAAS含量太低，阻垢效果差导致结垢腐蚀出现，缓蚀率显著减小；PAAS含量太高，金属表面活化能增大，抑制了MIQS对金属表面的吸附保护性能，使缓蚀剂的防腐能力大大削弱。

由图6可知，当MIQS和PAAS质量浓度分别为100 mg/L、20 mg/L时，MIT含量为20 mg/L下的ζ和ψ较低，仅为72.91%、55.35%，当MIT含量由30 mg/L增至40 mg/L时，两者均显著提高，再增加MIT含量，ζ变化不大而ψ开始减小。尽管MIT分子中的氮硫五元杂环具有一定的供电子能力，可在金属表面吸附成膜，并对均匀腐蚀表现出一定的抑制作用，但当MIT含量过高时，MIT不仅会对MIQS形成竞争性吸附抑制，使MIQS分子失效，而且与MIQS相比，MIT分子还缺少必要的憎水支链，无法在金属表面外侧形成致密的疏水保护膜，难以阻止Cl-点蚀的破坏。

在上述研究基础上，分别将105～120 mg/L、20～35 mg/L、40～55 mg/L作为MIQS、PAAS和MIT含量的适宜区间，以综合评分ψ为指标，采用L16（45）正交表进行缓蚀剂的多指标复配优化，其因素水平编码和正交试验结果依次见表2、表3。

表2 因素水平表Tab.2 Code of factors and different levels

χ的计算方法如下：

式中，ω1和ω2为ζ及ψ的权重，按实际要求取ω1= 0.6，ω2=0.4；φ1、φ2为ζ和ψ的隶属度。

由表3可知，由于MIQS含量所在列的极差最大，MIT含量次之，PAAS含量最小，故MIQS、PAAS和MIT含量对综合评分的影响显著性由大到小依次为MIQS含量＞MIT含量＞PAAS含量，同时，因为空白列的极差均小于以上各因素的极差，故它们的一级交互作用较弱，可忽略不计。根据综合评分越大越好，可以得到优化方案为A3B3C4，即当MIQS含量为115 mg/L，PAAS含量为30 mg/L，MIT含量为55 mg/L时，均蚀缓蚀率和点蚀缓蚀率的综合评分较优。

表3 多指标正交试验结果Tab.3 Experimental results of multi-target orthogonal design

为了验证此配方的准确性，按上述优化比例对该复配缓蚀剂的实际缓蚀效果进行了3次平行测定。研究表明，该条件下挂片的平均均蚀缓蚀率和点蚀缓蚀率分别高达99.57%、98.40%，普遍超过优化前，而它们的相对平均偏差（RSD）仅为0.20%和0.13%，表现出良好的稳定性，挂片表面平整光滑，除加工痕迹外基本无点蚀和裂纹现象，见表4和图7。因此，该复配缓蚀剂的优化结果较为理想且稳定可靠，具有一定的实际应用价值。

表4 复配缓蚀剂优化结果重复性验证Tab.4 Repeatability verification of optimal results for complex corrosion inhibitor

图7 加入复配缓蚀剂后20＃钢挂片的微观形貌Fig.7 Micro-morphology of 20＃steel sheet in the presence of complex corrosion inhibitor

3 结论

通过对合水油田庄六注注水水质检测、管内挂片腐蚀形貌SEM分析以及腐蚀产物XRD研究可知，溶解氧、侵蚀性CO2、Cl-引起的吸氧腐蚀、酸性腐蚀和点蚀是导致注水管线损坏的主要原因，Ca2+、细菌含量超标造成的结垢型腐蚀和细菌型腐蚀对管线亦有一定的影响。针对该问题，在单因素试验的基础上，以均蚀缓蚀率和点蚀缓蚀率的综合评分为指标，利用多指标正交试验对由MIQS、PAAS和MIT组成的新型复配缓蚀剂进行了优化，结果表明，当MIQS含量为115 mg/L，PAAS含量为30 mg/L，MIT含量为55 mg/L时，挂片的平均均匀腐蚀缓蚀率和点蚀缓蚀率分别高达99.57%、98.40%。

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上海市腐蚀科学技术学会会讯

为繁荣和发展本市腐蚀科学和腐蚀防护事业，学会于5月20日和7月31日分别召开了秘书处工作会议和理事会议。为创新学会工作，决定开展《学会团体会员单位科技成果的总结与推广活动》，总结各会员单位先进成熟的科技成果，并向应用单位（如设计院等）宣传推广，以推动腐蚀防护领域的科技成果有效应用于工程建设实践中。同时通过该活动，增进各会员单位间的相互了解和交流。

本项活动将与学会网站建设和技术论坛工作密切结合：会员单位的科技成果将在学会网站上发布，以便应用单位随时查询；学会技术论坛将对科技成果进行交流和推广。学会目前正在汇总团体会员单位的部分科技成果。

上海市腐蚀科学技术学会

2015年8月

Corrosion Reason and Protection Methods of Water Injection Pipelines in Heshui Oilfield

FAN Zheng1，QU Duan1，HUANG Feng-lin1，LI Wen-hong2，ZHANG Qi3，ZHENG Jian-gang3
（1.College of Chemistry&Chemical Engineering，Xi′an Shiyou University，Xi′an 710065，China；2.College of Chemical Engineering，Northwest University，Xi′an 710069，China；

water injection pipeline；corrosion reason；multi-target orthogonal design；inhibitor formula optimization

TG174.42；TE983

A

1005-748X（2015）09-0888-05

10.11973/fsyfh-201509020

2014-09-12

陕西省教育厅科学研究计划项目（14JK1572）；西安市科技计划项目（CXY1345（6））

范 峥（1982-），讲师，博士，从事油气管线的腐蚀与防护研究，13279246235，fanzheng＠xsyu.edu.cn