硫脲改性咪唑啉对不同显微组织钢的抗CO2腐蚀性能

张欢欢，庞晓露，周 孟，魏 亮，刘 超，高克玮

（北京科技大学材料物理与化学系，北京100083）

试验研究

硫脲改性咪唑啉对不同显微组织钢的抗CO2腐蚀性能

张欢欢，庞晓露，周 孟，魏 亮，刘 超，高克玮

（北京科技大学材料物理与化学系，北京100083）

合成了一种硫脲改性咪唑啉缓蚀剂。采用动电位极化技术和化学浸泡试验研究了CO2环境中含有不同浓度硫脲改性咪唑啉的3%NaCl溶液对低碳微合金钢X70和碳钢L245、Q235的缓蚀效果。利用SEM、XRD以及表面轮廓仪对试验结果进行分析。结果表明，该缓蚀剂在钢表面的吸附与材料的显微组织结构有关，缓蚀剂分子优先吸附在Fe3C上。当缓蚀剂质量浓度较低（2 mg/L）时，对Q235的缓蚀效率最高达到90%，对X70和L245的缓蚀效率分别为35%和56%；浸泡试验结果表明，Q235样品腐蚀轻微，而X70和L245发生严重的局部腐蚀；当缓蚀剂质量浓度较高（50 mg/L）时，对三种钢都有良好的缓蚀效果。

缓蚀剂；CO2腐蚀；显微组织；极化曲线；缓蚀效果

碳钢和低碳微合金钢经常被用于石油天然气行业，但其均匀腐蚀速率通常较大，甚至发生严重的局部腐蚀［1］。CO2腐蚀是石油天然气开采和运输过程中遇到的最普遍的一种侵蚀形式，在含水环境中CO2会溶于水形成具有极强腐蚀性的碳酸溶液，相同pH条件下对钢铁的腐蚀甚至比盐酸还要严重［2］。添加缓蚀剂是控制CO2腐蚀的一种经济有效的方法。石油工业所用缓蚀剂主要为一些含氮的有机化合物，如胺、酰胺、季铵盐、咪唑啉及其衍生物等［3］。通常认为有机分子是通过吸附在金属-溶液界面起缓蚀作用［4-5］。

咪唑啉类缓蚀剂对碳钢和低合金钢缓蚀效果的研究报告表明，CO2环境中碳钢和低碳微合金钢不同的显微组织会对缓蚀剂的缓蚀效果产生影响［3，6-8］，然而缓蚀剂在样品表面的作用机理仍不明确。Oblonsky等人［6］研究了缓蚀剂十八烷基二甲基苄基氯化铵（ODBAC）在两种不同显微组织结构碳钢表面的吸附，发现缓蚀剂分子在F+P（铁素体+珠光体）上的吸附强于在马氏体组织上的吸附，作者认为由于马氏体钢表面的钝化膜较稳定，阻碍了缓蚀剂分子的吸附。而文献［3，7-8］研究表明，两种碳钢中Fe3C的形貌和分布不同会导致不同的缓蚀效果。因此关于缓蚀剂在不同显微组织钢表面的吸附还有许多工作要做。

本工作采用电化学和化学浸泡方法研究了实验室合成的一种硫脲改性咪唑啉对不同显微组织的碳钢和低合金钢的缓蚀行为，比较了含有不同含量缓蚀剂的腐蚀介质对三种钢的缓蚀效果，采用着色法进一步研究了缓蚀剂分子在不同显微组织中的吸附情况，以了解该类缓蚀剂分子的吸附机理。

1 试验

1.1 硫脲改性咪唑啉缓蚀剂的制备

将硬脂酸、二乙烯三胺及一定量携水剂加入到三口烧瓶中，在N2保护下加热回流并搅拌。控制温度在140～160℃，加热一段时间后，继续升温至190～210℃，待分水器中无水滴出现时冷却并减压蒸馏，然后将硫脲加入到三口烧瓶中，在N2保护下于140℃～160℃缩合适当时间，冷却得到硫脲改性咪唑啉。

1.2 样品制备及试验方法

试验材料为X70、L245和Q235，其化学成分见表1。三种钢的金相显微组织如图1所示，X70为准多边形铁素体组织，L245为铁素体+带状珠光体组织，Q235钢的铁素体基体上分布着细小均匀的粒状珠光体。试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm。试验前将其表面用水砂纸打磨至800号，并用丙酮擦洗除油、吹干备用。电化学测试和化学浸泡的试验温度均为60℃。

表1 X70、L245和Q235钢的化学成分Tab.1 Chemical composition of X70、L245 and Q235 steels %

图1 三种钢的金相显微组织Fig.1 Microstructure of the three steels

动电位极化曲线测试采用标准的三电极体系，其中，工作电极分别为上述三种材料（工作面积为1 cm2，在试样背面焊接导线并将除工作面积外的部分用环氧树脂封装），铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极。扫描电位区间为-0.5 V～+0.5 V（vs.Eocp），其中Eocp为开路电位，扫描速率为0.5 m V/s。电解质为3%NaCl溶液，溶液中缓蚀剂质量度浓度分别为0、2和50 mg/L，测试过程中持续通入CO2。用公式（1）计算缓蚀剂的缓蚀率：

式中：Jcorr和J′corr分别为金属在不含和添加缓蚀剂的溶液中的自腐蚀电流密度。

浸泡试验在高压釜中进行，腐蚀介质（3% NaCl）中缓蚀剂质量浓度分别为0（空白溶液）、2、50 mg/L。试样被固定在聚四氟乙烯试样架上，暴露面积为10 mm×10 mm。将试样架和腐蚀介质放入高压釜中，密封后持续通CO2气体2 h除氧，然后升温升压至60℃、1 MPa，浸泡时间为96 h。

试验结束后取出样品，用去离子水冲洗干净并用酒精脱水后干燥。用XRD确定试样表面腐蚀产物膜的物相，利用SEM观察腐蚀产物膜的形貌以及去膜后样品的表面形貌。去除腐蚀产物膜的溶液按照GB/T 16545-1996标准配制：500 mL HCl（ρ=1.19 g/mL）+3.5 g六次甲基四胺，加蒸馏水配制成1 000 mL溶液。用表面轮廓仪测量去膜后样品的表面粗糙度。

采用荧光素钠为着色剂对样品表面吸附的缓蚀剂分子进行着色，用光学显微镜观察着色前后样品的金相形貌。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线分析

图2为三种钢在不同浓度的缓蚀剂溶液中的极化曲线，拟合结果如表2。在空白溶液中，X70的腐蚀电流密度最大，Q235的腐蚀电流密度最小。随缓蚀剂质量浓度的增加，三种钢的腐蚀电位均发生正移，电化学腐蚀的阴、阳极反应均受到抑制。当缓蚀剂质量浓度为2 mg/L时，对Q235钢的缓蚀效率最大，为90.67%，其次为L245，对X70的缓蚀效率最小，为35.47%。当缓蚀剂质量浓度增大至50 mg/L时，对三种钢的缓蚀效率均达到95%以上。

图2 三种钢在不同含量缓蚀剂的溶液中的极化曲线Fig.2 Polarization curves of the three steels in the corrosive mediums with different concentrations of corrosion inhibitor

表2 三种钢在不同含量缓蚀剂的腐蚀介质中的动电位极化结果Tab.2 Potentiodynamic polarization test results of the three steels in the corrosive mediums with different concentrations of corrosion inhibitor

2.2 三种钢腐蚀产物膜的表面形貌及成分分析

三种钢在不同溶液中浸泡96 h后的腐蚀产物膜表面形貌见图3，XRD分析表明腐蚀产物均为FeCO3，见图4。由图3（d）、（e）、（f）可见，缓蚀剂加量为2 mg/L时，X70和L245表面仍覆盖有大量FeCO3腐蚀产物，而Q235样品表面能清楚地观察到样品制备过程留下的基体划痕。当缓蚀剂加量为50 mg/L时，三种钢表面依然都能清楚地观察到试样制备过程留下的划痕，说明此时溶液对三种钢的缓蚀效果都较好。

当缓蚀剂加量较少时（2 mg/L），缓蚀剂分子主要吸附在Q235样品表面。研究表明，缓蚀剂分子在金属表面的吸附与钢的显微组织有关［3，6-8］。文献［3，9］认为，咪唑啉及其衍生物是lewis碱，而Fe3+、Fe2+以及铁原子是Lewis酸，缓蚀剂分子和金属之间的相互作用是通过长程静电引力完成的，缓蚀剂分子会优先吸附于Fe3C而不是铁原子，Fe3C是钢显微组织中的一部分，当铁素体优先溶解变成Fe2+后Fe3C会残留在样品表面。Lopez等人［8］认为，与显微组织中含有层片状Fe3C的样品相比，表面均匀分布球状Fe3C的样品更易使缓蚀剂均匀地吸附在样品表面从而在较短时间内形成一层更加致密的保护膜。本试验采用荧光素钠标记短时间内缓蚀剂在L245钢表面的吸附，如图5所示。图5（b）中红色的物质为荧光素钠，其主要集中在Fe3C上，这证实短时间内缓蚀剂分子优先吸附在Fe3C而不是铁基体。

综上所述，当缓蚀剂加量较少时（2 mg/L），缓蚀剂对Q235的缓蚀效果要远高于X70和L245，这是因为溶液中的缓蚀剂分子在较短时间内大部分都吸附在Q235表面，只有很少量的缓蚀剂分子会吸附在X70和L245表面。此时，X70和L245的腐蚀速率依然很大，但是由于缓蚀剂分子会阻碍FeCO3晶体的形核、生长和沉积［7，10］，导致溶解的Fe2+并没有形成大量FeCO3沉积在样品表面，如图3（d）、（e）所示。

图3 在不同含量缓蚀剂的腐蚀介质中腐蚀后三种钢的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of corrosion scales on the three steels in the corrosive mediums with different concentrations of corrosion inhibitor

图4 三种钢在含有不同浓度缓蚀剂的腐蚀介质中的XRD检测结果Fig.4 The XRD results of the three steels in the corrosive mediums with different concentrations of corrosion inhibitor

图5 荧光素钠标记短时间内缓蚀剂在L245表面的吸附结果Fig.5 Results of sodium fluorescein labeling the corrosion inhibitor adsorded on the sample L245 in short time：（a）The original microstructure morphology；（b）The microstructure morphology after coloring

2.3 三种钢去膜后的表面形貌分析

三种钢在空白溶液中腐蚀后的去膜形貌如图6（a）、（b）、（c）所示，采用表面轮廓仪检测三种钢去膜后的表面轮廓，Q235的表面粗糙度要大于X70和L245，如图7（a）所示。三种钢在缓蚀剂加量为2mg/L的溶液中腐蚀后的去膜形貌如图6（d）、（e）、（f），X70和L245均发生严重的局部腐蚀，且L245的局部腐蚀深度大于X70，Q235样品表面只是轻微腐蚀，并且腐蚀深度远小于空白溶液腐蚀后的样品，如图7（b）所示。由于X70和L245样品表面无缓蚀剂吸附的区域并没有形成保护性的FeCO3膜，见图3（d）、（e），因此样品表面会形成局部腐蚀。少量的缓蚀剂分子在X70表面随机吸附，而在L245表面吸附不均匀，吸附-脱附主要集中在Fe3C上，因此造成局部被保护，从而导致L245钢局部腐蚀较X70更严重、表面粗糙度更大。

综合极化曲线和浸泡试验结果可知，该缓蚀剂在含量较少时对不同显微组织的钢的缓蚀效果不同。缓蚀剂加量较低时，X70和L245钢表面甚至发生局部腐蚀，只有在缓蚀剂质量足够高时才会对三种不同显微组织的钢都产生良好的缓蚀效果。

图6 在缓蚀剂含量为0、2 mg/L的腐蚀介质中腐蚀去膜后三种钢的SEM形貌Fig.6 SEM morphology after the corrosion product removal of the three steels corroded in the corrosive medium with 0、2 mg/L corrosion inhibitor

图7 三种钢在含有0 mg/L、2 mg/L缓蚀剂的腐蚀介质中腐蚀除膜后表面轮廓Fig.7 The surface profile after the corrosion product removal of the three steels corroded in the corrosive medium with 0 mg/L、2mg/L corrosion inhibitor

3 结论

（1）空白溶液中，Q235钢的耐蚀性最好，其次为L245，X70的耐蚀性最差。电化学试验表明，在缓蚀剂加量较少时（2 mg/L），该缓蚀剂对Q235的缓蚀率最高，达到90%，而对X70和L245的缓蚀率较低，分别为35%和56%；当缓蚀剂加量增大至50 mg/L，对三种钢的缓蚀率都达到95%以上。

（2）浸泡试验表明，在缓蚀剂加量为2 mg/L时，对Q235有良好的缓蚀效果，然而会加剧X70、L245的腐蚀，样品表面出现局部腐蚀；当缓蚀剂加量增至足够大（50 mg/L）时，对三种钢都有良好的缓蚀作用。

（3）荧光素钠着色试验结果表明，缓蚀剂分子优先吸附在Fe3C上。

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Anti-CO2Corrosion Performance of Thiourea Modified Imidazoline Inhibitor on Steels with Different Microstructures

ZHANG Huan-huan，PANG Xiao-lu，ZHOU Meng，WEI Liang，LIU Chao，GAO Ke-wei
（School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

A thiourea modified imidazoline inhibitor was synthesized.The inhibition effect of different concentrations of corrosion inhibitor on carbon steels L245、Q235 and low alloyed steel X70 in 3% NaCl solution were studied by potentiodynamic polarization curves and chemical immersion tests.SEM、XRD and surface profiler were employed to analyze the experimental results.The results showed that the adsorption of the corrosion inhibitor molecules on the steel surfaces related to the microstructure，corrosion inhibitor molecules preferentially adsorbed on Fe3C.In the corrosive medium with 2 mg/L corrosion inhibitor，the inhibition efficiency on Q235 was about 90%，while on X70 and L245 were 35%and 56%.respectively.Immersion results showed that Q235 steel was slightly corroded，but there was severe localized corrosion on the surfaces of X70 and L245 steels；Increasing the concentration of corrosion inhibitor to 50 mg/L，it had good inhibition efficiency on all the three steels.

corrosion inhibitor；CO2corrosion；microstructure；polarization curve；inhibition efficiency

TG174.42

A

1005-748X（2015）09-0797-06

10.11973/fsyfh-201509001

2014-09-28

国家自然科学基金（51271024）；北京市自然科学基金（2131004）

高克玮（1967-），教授，博士，从事材料服役行为的评价、材料表面改性和表征的研究，18810640152，kwgao＠mater.ustb.edu.cn