钢筋混凝土在盐渍土环境中的腐蚀行为

易 博，林德源，陈云翔，洪毅成，张俊喜

（1.上海电力学院上海高校电厂腐蚀防护与应用电化学重点实验室，上海200090；2.国网福建省电力有限公司电力科学研究院，福州350007）

钢筋混凝土在盐渍土环境中的腐蚀行为

易 博1，林德源2，陈云翔2，洪毅成2，张俊喜1

（1.上海电力学院上海高校电厂腐蚀防护与应用电化学重点实验室，上海200090；2.国网福建省电力有限公司电力科学研究院，福州350007）

依据盐渍土分类规则，设置了系列的盐渍土模拟溶液。采用极化曲线测试了干湿循环模拟盐渍土环境中氯离子、硫酸根离子的不同比例对钢筋腐蚀行为的影响，并采用离子扩散装置考察了硫酸根存在下氯离子在混凝土中的扩散特征。结果表明，盐渍土环境对混凝土中钢筋的腐蚀有很大的影响，不同盐渍土环境对钢筋腐蚀的影响程度不同，混凝土中钢筋在氯盐渍土和亚氯盐渍土环境中，腐蚀速率较快；此外，硫酸根的含量在一定范围内对氯离子的扩散有促进作用，这一结果与电化学测试结果相对应。

盐渍土；钢筋混凝土；氯离子；硫酸根；腐蚀

通常情况下混凝土作为钢筋的外保护层，能够给钢筋提供一个强碱性的环境，使得钢筋表面形成钝化膜。钝化膜的结构是一种无定型的n型半导体成相膜，具有双层结构，内层成分为FeO，外层以γ-FeOOH为主，钝化膜的膜厚约为0.5 nm［1-3］。有研究表明这层钝化膜物质中含有类似于Si-O键的结构，对钢筋的保护能力很强［4］。在无碳化和外部侵蚀离子作用下，钢筋混凝土结构具有很长的服役寿命，然而在一些特殊环境，例如海洋环境、盐渍土环境，由于混凝土本身是一种多孔的结构，外部侵蚀性离子很容易透过混凝土外层向混凝土内部扩散，使得钢筋在混凝土结构中的稳定性遭到破坏。在水和氧气的参与下钢筋发生腐蚀，最终整个钢筋表面会形成宏电池腐蚀，呈现一种非均匀腐蚀的形态［5-7］。

研究者在考察盐渍土环境中钢筋混凝土结构的腐蚀时，对盐渍土侵蚀环境的模拟液进行配置时，有的依据某一地区盐渍土特征调查后设定有特定含量的模拟液［8-9］；有的则是为了研究盐渍土中硫酸根或氯离子浓度的影响，简单地设定系列单变量的浓度梯度或浓度交叉溶液进行研究［10-14］。但是这些研究方法无法从整体上反映盐渍土这种复杂侵蚀介质中混凝土和钢筋的腐蚀规律，也无法消除在设定梯度溶液时，溶液总的盐浓度改变对试验结果的影响。

电化学测量方法是钢筋混凝土腐蚀研究中常用且有效的方法之一［15-17］。本工作结合电化学极化曲线以及离子扩散传质等手段，主要从盐渍土侵蚀环境入手，讨论了盐渍土中侵蚀性的氯离子与硫酸根离子共存条件下钢筋的锈蚀行为，通过比较侵蚀溶液中氯离子与硫酸根离子质量浓度比例对钢筋混凝土侵蚀作用间的差异，以获得盐渍土环境中钢筋和混凝土的侵蚀过程中氯离子与硫酸根离子耦合作用规律，以期为盐渍土环境中钢筋混凝土的防护提供理论支持。

1 试验

1.1 试样及溶液制备

试验采用的水泥为425R普通硅酸盐水泥，细骨料为普通河砂，使用前经方形筛子（筛孔约φ1.3 mm）过筛。水泥∶水∶砂∶石=1∶0.6∶2. 328∶3.49（质量比）混合制成混凝土试样。钢筋电极取材于建筑用Q235光圆钢筋（φ12 mm），两端用环氧树脂封装，其中一端面焊接引出包封的铜芯导线，预留5 cm2的工作面，钢筋位于圆柱模具的中心，工作面与混凝土试件侧面平行，浇筑得到直径φ40 mm的钢筋混凝土试件，试件经实验室标准养护28 d后脱模。

盐渍土根据氯离子与硫酸根离子的质量比例可分为：氯盐渍土（mCl-/mSO42-＞2）、亚氯盐渍土（1＜mCl-/mSO42-＜2）、亚硫盐盐渍土（0.3＜mCl-/mSO42-＜1）和硫盐盐渍土（mCl-/mSO42-＜0.3）。本工作依据盐渍土的分类规则，设置了不同梯度的侵蚀溶液，如表1所示。

表1 试验用模拟盐渍土溶液的组成Tab.1 Compositiom of the simulated saline soil solutions质量比/%

1号溶液为清水环境，为去离子水，2号溶液为5%的NaCl溶液，3号溶液为模拟氯盐渍土侵蚀溶液，4号为模拟亚氯盐渍土侵蚀溶液，5号溶液为模拟亚硫盐盐渍土侵蚀溶液，6号溶液为模拟硫酸盐盐渍土侵蚀溶液，7号溶液为5%的Na2SO4溶液。

1.2 试验方法

1.2.1 电化学试验

试验采用干湿循环的方法加速钢筋混凝土的侵蚀过程，干湿循环状态下混凝土中钢筋的电化学腐蚀既可以避免长期干燥状态下混凝土的电阻控制，又可避免长期浸泡状态下的氧扩散控制，钢筋具有更高的腐蚀速率，从而具有加速腐蚀的作用。干湿循环以7 d为一个周期（浸泡3 d，58℃烘箱干燥3 d，然后室温冷却1 d）。研究显示，混凝土中钢筋的腐蚀电流密度的最大值总是出现在浸泡开始后约12 h，而腐蚀电流密度的最小值总是出现在浸泡阶段结束和干燥阶段的开始时刻［18］。依据这一点，本试验对钢筋混凝土的测试尽量选择在浸泡阶段3 d中的第二天进行，使测试结果尽量反应钢筋真实的腐蚀状况。

电化学测量采用英国产ACM电化学工作站，测试采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极。极化曲线测试扫描范围±70 m V（相对于Ecorr），扫描速率1 m V/s。极化曲线数据采用Corshow拟合分析。

1.2.2 氯离子扩散试验

为了考察盐渍土环境中氯离子在混凝土中的扩散特征，设计了如图1所示的物料传递装置，用于模拟盐渍土环境中的氯离子扩散过程。装置左侧为溶液端，内部盛放不同梯度的盐渍土模拟液1 200 mL。装置的右侧为清液端，放入固定体积720 m L的去离子水，定期取样测定去离子水液端中氯离子的含量并计算其扩散量。装置的中间采用φ4 cm×2 cm的混凝土薄片，外有聚四氟乙烯乙烯缠绕，以使混凝土片与装置内壁完美契合。整个装置连接部分采用环氧树脂胶固，保证装置的密封性。

各试验组溶液端成分的设定如表2所示：溶液端含有相同含量的NaCl，不同梯度含量的Na2SO4，其中S1组为对照组试验，溶液端只含有1 mol/L的NaCl溶液。S2、S3组溶液端分别为模拟氯盐渍土溶液和模拟亚氯盐渍土溶液，S4组溶液端为模拟硫盐渍土溶液。试验定期从清液端取样，用ICP离子色谱（型号：ICS-2100，厂家：美国戴安）检测清液端的氯离子含量，以获取不同时间段各试验组清水端氯离子浓度。

图1 离子扩散试验装置Fig.1 Ion diffusion device of experimentation

表2 离子扩散试验溶液的组成Tab.2 Composition of experimental solutions

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

混凝土中钢筋的腐蚀一般分为钝化、初锈与锈蚀发展期三个阶段。图2为不同侵蚀环境模拟液中钢筋的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度及随干湿循环试验周次的变化。由图2可见，两个循环周期后，钢筋试样均处于钝化期；4～6周后处于初锈期，初锈期的长短与侵蚀环境有一定的关系；对于2～5号侵蚀环境中的钢筋混凝土，试样在10个试验周期后基本处于锈蚀发展期。

由图2（a）可以看到：在侵蚀性盐溶液（2～7号模拟液）中循环4周时钢筋腐蚀电位迅速下降到-0.6 V，即钢筋发生脱钝现象，随后电位一直稳定在-0.6 V左右。7号模拟液（5%Na2SO4）中钢筋在24周时，腐蚀电位上升。1号模拟液（清水）环境下，钢筋在16周时腐蚀电位下降。

由图2（b）可以看到在3号（氯盐渍土）环境和4号（亚氯盐渍土）环境中钢筋的腐蚀速率最大，2号（5%NaCl溶液）和5号（亚硫酸盐盐渍土）环境中钢筋的腐蚀速率较大，1号（清水）、6号（硫酸盐盐渍土）、7号（5%Na2SO4溶液）环境中钢筋的腐蚀速率较小。

图2 钢筋混凝土试件的腐蚀电位、腐蚀电流均值随干湿循环周次的变化Fig.2 Variation of the Ecorr（a）and Jcorr（b）for reinforcing steel in concrete during wet-dry testing

3号和4号模拟溶液中钢筋的Jcorr逐渐缓慢增长到800μA/cm2，并保持稳定；钢筋在2号模拟溶液中经过10个周期试验后Jcorr出现下降，22周后进一步下降，最后稳定在100μA/cm2左右；5号模拟溶液中钢筋的Jcorr在2～10个试验周期中缓慢增大到300μA/cm2，10～20个试验周期进一步增到到500μA/cm2左右，20周后Jcorr有所减小，并逐渐稳定在300μA/cm2；而在1号、6号、7号模拟液中，钢筋的Jcorr在20周前变化较小，20周后Jcorr有所增长，并逐渐稳定在100μA/cm2左右。

可以看到，梯度溶液在消除溶液总的盐浓度改变对试验腐蚀电流密度的影响后，腐蚀电流密度与梯度溶液的侵蚀成分有明显的依存关系，即在氯离子含量较高的2～5号模拟溶液中钢筋的腐蚀速率更快，而在氯离子较少的6号侵蚀溶液以及1号、7号无氯离子的溶液中，钢筋的腐蚀速率比较缓慢。3号（氯盐渍土）环境和4号（亚氯盐渍土）环境中钢筋的腐蚀速率最大，这一结果与Al-Amoudi和Dehwah的研究［9-10，19］相类似。

当钢筋破钝化后，作为阳极反应控制因素的pH与氯离子含量对钢筋腐蚀过程的影响逐渐降低，腐蚀后期逐渐转为阴极反应的氧扩散控制过程［20］，可以看到在5%NaCl溶液侵蚀环境中干湿循环22周后腐蚀速率下降。但在氯离子含量低于2号溶液的3号（氯盐渍土）和4号（亚氯盐渍土）溶液中，在干湿循环10周后，钢筋的腐蚀速率更高，且Jcorr数值未出现减小趋势，腐蚀过程仍旧受以pH与氯离子含量为控制因素的阳极过程控制。这表明钢筋腐蚀与侵蚀溶液中氯离子含量并不是简单的依存关系，而与混凝土内部结构以及氯离子在孔隙中的扩散传质有关，3号及4号侵蚀溶液中混凝土孔隙液中的自由氯离子含量较2号溶液中的高，钢筋周围的氯离子含量越高，钢筋的阳极腐蚀过程作用越强［21］。

2.2 盐渍土环境氯离子在混凝土中的扩散研究

图3为各试验组清水端氯离子含量在传质阶段随时间的变化曲线。可以看出，清液端的氯离子质量浓度随时间不断的增长，Cl-在不同溶液中的扩散量在90 d里体现出明显的差异。S1试验组清水端的氯离子含量呈缓慢均匀增长；S2、S3试验组清水端的氯离子含量快速增长，表明在这两种溶液中的氯离子扩散速率较快；S4试验组清水端的氯离子浓度则增长缓慢，且氯离子累积含量小于S1溶液组。90 d时所检测到各试验组清水端氯离子质量浓度分别为3.3 mg/L、6.5 mg/L、7.2 mg/L、1.8 mg/L。

图3 清液端氯离子含量随时间变化曲线Fig.3 Chloride concentration in supernatant liquid vs.time curves

由结果分析来看，相对于S1试验组，S2、S3试验组清液端氯离子浓度较大，表明氯盐渍土及亚氯盐渍土环境下氯离子扩散速度更快，这一现象与氯离子与硫酸根离子在混凝土中扩散的耦合作用密切相关［10］：氯离子在有硫酸根存在的环境中，一方面硫酸根会优先与混凝土中的活性物质如C3A、C3S结合，化合状态的氯离子减少，孔隙中游离的氯离子含量相应的增多；另一方面，外界NaSO4的引入使孔隙液的碱性增强，抑制了活性物质与氯离子的结合。在此之外，Obserholster［21］曾报道过，硫酸根作为二价离子引入，对扩散电场产生一定的影响，这是由于氯离子在与二价离子耦合扩散时扩散速率较与单价离子耦合扩散时快.孔隙中的氯离子扩散到钢筋电极界面处，在孔隙中水分及溶解氧的参与下，加速了钢筋的腐蚀过程。离子扩散试验结果能够很好地验证电化学阻抗和极化曲线测试结果。

S4试验组清液端氯离子含量要明显小于S2、S3试验组，这是因为当环境中的硫酸根含量大于1 g/L时，混凝土腐蚀产物为钙矾石-石膏的复合结晶，会使得混凝土内部结构一定时间段内变得致密［22］。而离子在混凝土中的扩散过程，混凝土的孔分布是主要的影响因素，腐蚀产物石膏、钙矾石等在孔隙的堆积对混凝土的孔分布产生很大的影响，混凝土内部结构变得更为密实，氯离子的扩散阻力增大，清液端检测出的氯离子含量也随之减少。

通过盐渍土环境氯离子在混凝土中的扩散试验研究，对盐渍土环境中钢筋混凝土的电化学腐蚀规律进行了验证。离子扩散结果表明，一定含量的硫酸根对氯离子的扩散有促进作用，这一结果与电化学测试结果相对应，即在氯盐渍土及亚氯盐渍土环境下，氯离子在混凝土中的扩散传质增强，混凝土孔隙中的自由氯离子含量相应地增多，从而加速了钢筋混凝土试件在腐蚀发展期的腐蚀过程。

3 结论

（1）对于盐渍土模拟溶液，溶液中氯离子与硫酸根离子质量浓度比例对钢筋混凝土侵蚀作用不同。极化曲线测试结果表明，钢筋混凝土在氯盐渍土中的腐蚀是一个动态的过程。干湿循环条件下，钢筋表面钝化膜破裂到活性腐蚀过程非常迅速，钢筋混凝土在氯盐渍土及亚氯盐渍土侵蚀环境中腐蚀速率整体较快。

（2）氯离子与硫酸根离子共存条件下，处于氯盐渍土和亚氯盐渍土环境下的混凝土，其孔隙液中的自由氯离子含量会明显增加，自由氯离子的增加会促进钢筋的腐蚀。

［1］ 汪鹰，史苑芗，魏宝明.用XPS研究钢筋钝化膜和Cl-对钝化膜的影响［J］.中国腐蚀与防护学报，1998，18（2）：107-112.

［2］ 汪鹰，史苑芗，魏宝明.原子力显微镜对钢筋表面钝化膜的研究［J］.中国腐蚀与防护学报，1998，18（2）：102-106.

［3］ 储炜.模拟混凝土孔溶液中钢筋钝化膜的光电化学方法研究［J］.电化学，1995，1（3）：291-297.

［4］ 洪乃丰.混凝土中钢筋腐蚀与结构物的耐久性［J］.公路，2001（2）：66-69.

［5］ RYOU J S，ANN K Y.Variation in the chloride threshold level for steel corrosion in concrete arising from different chloride sources［J］.Magazine of Concrete Research，2008，60：177-187.

［6］ CASTEL A，VIDAL T，FRANCOIS R，et al.Influence of steel-concrete interface quality on reinforcement corrosion induced by chlorides［J］.Magazine of Concrete Research，2003，55（2）：151-159.

［7］ SOYLEV T A，FRANCOISR.Quality of steel in concrete interface and corrosion of reinforcing steel［J］. Cement and Concrete Research，2003，33（9）：1407-1415.

［8］ 骆静静，杨鼎宜，陈建军.复合溶液中钢筋锈蚀对混凝土的损伤研究［J］.混凝土与水泥制品，2013，9：1-6.

［9］ AL-AMOUDI O SB，MOHAMMED M.The effect of chloride and sulfate ions on reinforcement corrosion［J］.Cement and Concrete Research，1993，23：139-146.

［10］ DEHWAH H A F，MASLEHUDDIN M，AUSTIN S A.Long term effect of sulfate ions and associated cation type on chloride-induced reinforcement corrosion in portland cement concretes［J］.Cement and Concrete Composites，2002，24：17-25.

［11］ 杜健民，焦瑞敏.氯离子含量对混凝土硫酸盐腐蚀程度的影响研究［J］.中国矿业大学学报，2012，41（6）：906-911.

［12］ 王伦，秦鸿根.不同腐蚀盐环境下的混凝土耐久性［J］.混凝土，2011，33（11）：14-17.

［13］ 金祖权，孙伟，张云升，等.氯盐、硫酸盐作用下高性能混凝土损伤研究［J］.工业建筑，2005，35（1）：5-7.

［14］ 彭高鹏.西部盐渍土与寒旱地区的混凝土耐久性及寿命预测研究［D］.兰州：兰州理工大学硕士学位论文，2011.

［15］ 胡融刚，杜荣归，林昌健.氯离子侵蚀下钢筋在混凝土中腐蚀行为的EIS研究［J］.电化学，2003，9（2）：189-195.

［16］ 贾丙丽，曹发和，陈安娜，等.干湿循环下混凝土中钢筋腐蚀的电化学检测［J］.电化学，2010，16（4）：355-361.

［17］ 贾丙丽，曹发和，刘文娟，等.钢筋混凝土腐蚀的电化学检测研究现状［J］.材料科学与工程学报，2011，28（5）：791-796.

［18］ 李果，袁迎曙，张宝渠.干湿循环对混凝土内钢筋宏电流的影响［J］.混凝土，2003（8）：34-36.

［19］ AL-AMOUDI O S B，MASLEHUDDIN R M.Influence of sulfate ions on chloride-induced reinforcement corrosion in portland and blended cement concretes［C］//Cement，Concrete，and Aggregates，Boston：CCAGP，1994：3-11.

［20］ 施锦杰，孙伟.混凝土中钢筋腐蚀速率模型研究进展［J］.硅酸盐学报，2012，40（4）：620-630.

［21］ 俞海勇，张贺，王琼，等.海工混凝土钢筋锈蚀速率预测模型研究［J］.建筑材料学报，2009，12（4）：478-481.

［22］ OBSERHOOISTER R.Pore structure，permeability and diffusivity of hardened cement paste and concrete in relation to durability：Status and prospects［C］//Proceeding of 8th International Congress on the Chemistry of Cement，Rio de Janeiro：［s.n.］，1986：323-335.

［23］ 吴庆，汪俊华，吴功勋.混凝土硫酸盐侵蚀双因素影响及干湿循环与连续浸泡差异分析［J］.四川建筑科学研究，2010（6）：192-194.

Corrosion Behavior of Reinforced Concrete in Saline Soil Environments

YI Bo1，LIN De-yuan2，CHEN Yun-xiang2，HONG Yi-cheng2，ZHANG Jun-xi1
（1.Key Laboratory of Shanghai College and Univerisities for Electric Power Corrosion Control and Applied Electrochiemistry，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China；2.Electric Power Research Institute of State Grid Fujian Electric Power Co.，Ltd.，Fuzhou 350007，China）

A series of simulated solution of saline soil was settled according to the classification of saline soil，and the effect of the ratio of chloride ion to sulfate ion on corrosion behavior of reinforcing steel under dry-wet cycle condition was investigated by polarization curves，and an ion diffusion device was also utilized to discuss about the diffusion feature of chloride ion in concrete in the presence of sulfate ion.The results showed that saline soil environment had a strong effect on corrosion of reinforced concrete.The corrosion degrees of reinforced concrete in different saline soil environments were different.Corrosion rates of reinforcement in chlorine saline soil and sub chlorine saline soil were heavier；and sulfate had a promoting effect on chloride diffusion within a certain concentration range，which corresponded to the electrochemical results well.

saline soil；reinforced concrete；chloride ion；sulfate ion；corrosion

TU528.01

A

1005-748X（2015）09-0819-05

10.11973/fsyfh-201509005

2014-09-15

国家电网重点科研课题（gwkj2012-010-II-2）；国家自然科学基金（50771062）

张俊喜（1969-），博士，教授，从事材料腐蚀与防护研究，13371895961，zhangjunxi＠shiep.edu.cn