碳钢在模拟一级反渗透产水和海水中的腐蚀行为比较

张 敏，葛红花，王学娟，孟新静，赵玉增，廖强强

（上海电力学院上海热交换系统节能工程技术研究中心，上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海200090）

碳钢在模拟一级反渗透产水和海水中的腐蚀行为比较

张 敏，葛红花，王学娟，孟新静，赵玉增，廖强强

（上海电力学院上海热交换系统节能工程技术研究中心，上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海200090）

采用丝束电极测试（WBE）、电化学阻抗谱（EIS）和挂片失重法研究了静态条件下碳钢在模拟海水淡化一级反渗透（RO）产水和海水中的腐蚀形态及其电化学特性。结果表明，碳钢在模拟一级RO产水和海水中腐蚀电位随时间延长而下降；在模拟一级RO产水15 d的试验中，碳钢表面微阴极、微阳极的最大电位差始终大于110 mV，腐蚀过程中阴极、阳极区域位置基本不变，腐蚀始终在局部区域进行，阻抗谱显示一个时间常数；在模拟海水中2 d后碳钢表面微阴极、微阳极的最大电位差小于10 mV，微阴极、微阳极区域位置在不断变化，发生全面腐蚀，随着腐蚀的进行碳钢电极的电化学阻抗谱上出现Warburg阻抗，腐蚀过程逐渐发展为扩散控制，表面生成的致密腐蚀产物对碳钢的进一步腐蚀起到了一定的抑制作用，碳钢腐蚀速率下降。碳钢在模拟一级RO产水中的表观腐蚀速率略大于模拟海水，因其实际腐蚀部位面积小而局部区域的腐蚀速率比在海水中更大。

一级反渗透（RO）产水；海水；腐蚀形态；丝束电极

随着世界人口总数不断增长，以及各地淡水污染的泛滥，人类赖以生存的淡水资源逐年减少，沿海地区的海水淡化前景广阔。目前海水淡化主要采用反渗透技术，这已成为一些沿海电厂淡水的主要来源［1］。海水经过一级反渗透除盐处理之后的产水称为海水淡化一级RO产水，与海水相比，一级RO产水中已减少了99%的杂质。然而，在实际的生产生活中发现，海水淡化一级RO产水对碳钢管道具有非常强的腐蚀性，甚至强于海水对碳钢的腐蚀性［2］，这不仅严重影响了供水水质，还关乎到配水管网的安全。

有关海水一级RO产水的腐蚀性，近年来国内外一些学者［3-4］已经做了一定的研究，其中Marangou等［3］发现，海水经淡化处理后，由于钙离子含量很低，水质不稳定使其具有很强的腐蚀性，使碳钢管道发生常见的“红水”现象。曹顺安、胡家元等［5-8］认为碳钢在一级RO产水中和海水中表面形成的锈层在成分、结构及功能上具有显著的差异，从而导致其腐蚀程度的不同。本工作结合丝束电极和电化学阻抗谱的测试技术，研究Q235碳钢在一级RO产水和海水中的微观腐蚀形态的差异，进一步研究其腐蚀机理。

1 试验

1.1 试验材料和介质

试验材质采用Q235碳钢，主要成分（质量分数/%）为C 0.10，Si 0.18，Mn 0.30，S 0.02，P 0.02，Fe余量。挂片试样尺寸为50mm×25 mm× 2 mm，电化学测试试样工作面尺寸为1 cm×1 cm。试样水磨砂纸逐级打磨至2 000号，然后用去离子水清洗，并用无水乙醇及丙酮擦洗后放入干燥器干燥备用，试样使用前测量尺寸并称量。

参照某沿海海水淡化厂配制了试验用模拟一级RO产水及海水［8］，其组成如表1，试验温度为30℃。

表1 试验用模拟一级RO产水和海水组成Tab.1 The composition of simulated RO product water and seawater

1.2 丝束电极试验

丝束电极材料为Q235碳钢，每根钢丝直径为1.5 mm，将钢丝彼此绝缘，用环氧树脂密封成10× 10矩阵电极，不同电极之间的距离为1 mm，如图1所示。

图1 浸泡前丝束电极照片Fig.1 Picture of WBE before experiment

试验前电极通过水磨砂纸逐级打磨至2 000号，然后用去离子水清洗，并用无水乙醇及丙酮擦洗。电位测试在CST520丝束电极电位电流扫描仪（武汉科思特公司）上进行，定时测量矩阵电极电位分布及其随着浸泡时间变化。参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。

1.3 电化学阻抗谱测试

电化学阻抗谱测试在CHI660D型电化学工作站（上海辰华公司）上进行，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极，测试频率范围为0.01 Hz～100 k Hz，幅值10 mV。

1.4 静态挂片试验

静态试验每组包含3个平行样，挂片浸泡周期为360 h。试验结束后除去试片腐蚀产物并干燥称量，以试验前后试片重量变化计算腐蚀速率，计算公式如式（1）所示：

式中：VL为以腐蚀深度表示的腐蚀速率，mm·a-1；W0为试片初始质量，g；W1为经挂片并去除腐蚀产物后的试片质量，g；ρ为金属密度，g·cm-3；S为试片表面积，m2；t为腐蚀时间，h。

2 结果与讨论

2.1 碳钢电极在两种模拟水中的腐蚀电位分布

图2和图3分别为碳钢丝束电极在模拟一级RO产水和海水中浸泡不同时间后测得的腐蚀电位分布图，表2和图4分别为丝束电极在这两种水体中浸泡不同时间的平均电位值，以及丝束电极腐蚀电位最高值和最低值随时间的变化。图2、图3中红色、黄色部位代表电位较正区域，是腐蚀体系的阴极区；蓝色部位代表电位较负区域，是腐蚀体系的阳极区。

在模拟一级RO产水中浸泡2 h时，丝束电极的腐蚀电位分布在-590.0～-327.0 mV范围，平均电位为-420.9 mV，电位最高值和最低值之间的差值为263 m V。随着浸泡时间的延长，碳钢电极腐蚀电位整体发生负移，但阴、阳极电位差始终较大；在浸泡4 d后，腐蚀电位下降趋势变缓，阴、阳极最大电位差趋于稳定，并大于111 mV；腐蚀过程中阴极、阳极区域位置基本不变，同时，电位较负的阳极区域面积随时间不断增加，而电位较正的阴极区域面积逐渐减小，在15d后表面仍有未腐蚀部位，呈现局部区域腐蚀特征。

图2 丝束电极在模拟一级RO产水中浸泡不同时间的腐蚀电位分布Fig.2 Corrosion potential distribution of WBE in simulated RO product water for different times

图3 丝束电极在模拟海水中浸泡不同时间的腐蚀电位分布Fig.3 Corrosion potential distribution of WBE in simulated seawater for different times

表2 丝束电极分别在模拟一级RO产水和模拟海水中浸泡不同时间的平均电位值Tab.2 Average potential values of WBE in simulated RO product water and seawater for different immersion times m V

从图3可以看出，在浸入模拟海水中2 h时，丝束电极的腐蚀电位分布在-685.0～-645.2 mV范围，电位最高值和最低值之间的差值为39.8 mV，平均电位为-668.8 mV。随着浸泡时间的延长，碳钢腐蚀电位同样整体负移，但与在RO产水中相比负移程度较小，阴、阳极最大电位差始终较小，在浸泡2 d后，阴、阳极最大电位差趋于稳定，且小于10 mV；腐蚀过程中阴极、阳极区域位置在不断变化，腐蚀初期的阴极区域在腐蚀过程中逐渐转变为阳极区域，电极发生全面腐蚀。

图4 丝束电极在模拟海水和模拟一级RO产水中腐蚀电位最高值和最低值随时间的变化Fig.4 The highest and lowest corrosion potentials of WBE in RO product water（a）and simulated seawater（b）for different times

2.2 碳钢电极在两种模拟水中的电化学阻抗谱

图5和图6分别为碳钢电极在模拟一级RO产水和模拟海水中浸泡不同时间的Nyquist图。碳钢电极在模拟一级RO产水中，随时间变化其阻抗谱始终显示一个容抗弧。随着浸泡时间的增加，其溶液电阻逐渐减小，这是由于腐蚀过程中金属不断被氧化、部分腐蚀产物以离子的形式进入溶液使得溶液电导率增大而造成的。同时，随着腐蚀的进行，其容抗弧半径逐渐减小的，说明其阻抗值在逐渐减小，腐蚀阻力下降。

图5 碳钢电极在模拟一级RO产水中浸泡不同时间的Nyquist图Fig.5 Nyquist plots of carbon steel electrodes in simulated RO product water for different immersion times

图6 碳钢电极在模拟海水中浸泡不同时间的Nyquist图Fig.6 Nyquist plots of carbon steel electrodes in simulated seawater for different immersion times

图6 为碳钢在模拟海水中的阻抗谱在开始阶段显示一个容抗弧，随着浸泡时间延长，阻抗谱中逐渐出现表示扩散过程的Warburg阻抗［9］，这应该显示的是金属表面腐蚀产物引起的扩散过程，表明腐蚀反应的控制步骤由初期的电化学控制步骤转为了扩散控制。由图6可知，海水中碳钢电极的阻抗值随时间增大并逐渐趋于稳定，这是由于金属表面迅速积聚腐蚀产物形成锈层，使得氧扩散阻力增大，使腐蚀受到一定的抑制，显然在这种情况下锈层对金属具有一定的保护作用。

2.3 碳钢在两种水质中的腐蚀行为

图7为碳钢挂片分别在模拟海水、模拟一级RO产水中浸泡360 h后的表面形貌。试验中发现，在浸泡初期碳钢在海水中的腐蚀明显较快，碳钢表面的腐蚀产物很快就能够覆盖其表面，并且锈层分布较为均匀，属于全面腐蚀；而在模拟一级RO产水中的腐蚀则显得较为缓慢，产生的腐蚀产物的量也相对较少，且分布不均匀，属于局部区域腐蚀。随着浸泡时间的增加，碳钢在海水中的全面腐蚀使试片表面完全被腐蚀产物覆盖，覆盖层均匀而致密；而在模拟一级RO产水中碳钢的局部腐蚀区域被大量的较为疏松的腐蚀产物覆盖，而未腐蚀的阴极区域仍保持金属本色。根据静态挂片失重试验结果，经过360 h的挂片浸泡，碳钢在模拟海水和一级RO产水中的腐蚀速率分别为0.082 0 mm/a和0.083 4 mm/a，即碳钢在这两种水体中的静态平均腐蚀速率相近。但由于碳钢在模拟一级RO产水中为局部区域的腐蚀，因此其腐蚀部位的实际腐蚀速率应明显大于模拟海水中的腐蚀速率。

图7 碳钢挂片在模拟海水和模拟一级RO产水中浸泡360 h后的腐蚀形貌Fig.7 Macro-morphology of carbon steel coupons in simulated seawater（a）and RO product water（b）for 360 h

据一些学者［8，10-12］对于上述锈层的研究表明，碳钢在海水中生成的锈层主要包括γ-FeOOH、α-FeOOH及Fe3O4，并且由于海水中γ-FeOOH还原电位较碳钢自腐蚀电位低，不参加阴极反应，故γ-FeOOH能够大量存在于锈层之中，而γ-FeOOH能够起到阻碍氧扩散过程的作用，从而使碳钢的腐蚀速率得以降低；碳钢在一级RO产水中生成的锈层主要成分为Fe3O4和γ-FeOOH，在这个水体中由于γ-FeOOH的还原电位较碳钢自腐蚀电位高，故易被还原，随时间延长，碳钢表面保护性的γ-FeOOH含量急剧下降，Fe3O4在外锈层及金属表面之间积累形成内锈层，这不仅可以使Fe2+和电子能在其中传播，从而使得氧还原过程直接发生在内锈层表面，而且其同时起到大阴极作用，最终极大促进了碳钢的腐蚀。本工作中的碳钢在模拟海水中和一级RO产水的腐蚀规律也是支持上述结论的。

综合以上试验结果和分析，可以认为，碳钢在模拟海水中腐蚀电位较低，局部阴极和局部阳极之间的电位差小，发生全面腐蚀并在腐蚀初始阶段具有较大的腐蚀速率，但随着腐蚀的进行其表面形成了具有一定保护作用的腐蚀产物覆盖层，腐蚀过程逐渐发展为扩散控制，使碳钢腐蚀速率下降。在模拟一级RO产水中碳钢腐蚀电位随时间逐渐负移，局部阴极和局部阳极之间的电位差较大，腐蚀始终在局部区域（微阳极）上进行，且腐蚀产物疏松，基本没有保护作用，因而其实际腐蚀部位显示出了比在模拟海水中更大的腐蚀速率。

3 结论

（1）碳钢丝束电极在模拟一级RO产水和海水中的腐蚀电位随时间延长而下降，但在模拟一级RO产水中腐蚀体系最大阴、阳极电位差明显大于海水体系；碳钢在模拟一级RO产水中腐蚀的阴极、阳极区域位置基本不变，而在模拟海水中腐蚀的阴极、阳极区域位置在不断变化；碳钢在模拟一级RO产水中的腐蚀为局部区域的腐蚀，而在模拟海水中的腐蚀属于全面腐蚀。

（2）随着浸泡时间的延长，碳钢电极在模拟海水中的电化学阻抗谱逐渐出现由腐蚀产物引起的Warburg阻抗，腐蚀过程逐渐发展为扩散控制，碳钢腐蚀速率下降。碳钢在模拟一级RO产水中的阻抗谱始终显示一个时间常数，随着浸泡时间的增加，电极阻抗值逐渐减小，腐蚀阻力下降。

（3）碳钢在模拟海水和一级RO产水中的腐蚀速率相近，但由于碳钢在模拟一级RO产水中为局部区域的腐蚀，因此其腐蚀部位的实际腐蚀速率应明显大于模拟海水中的腐蚀速率。

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Comparison of Corrosion Behaviors of Carbon Steel in Simulated Reverse Osmosis Product Water and Seawater

ZHANG Min，GE Hong-hua，WANG Xue-juan，MENG Xin-jing，ZHAO Yu-zeng，LIAO Qiang-qiang
（Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems，Shanghai Key Laboratory for Electric Power Material Protection and New Materials，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China）

The corrosion morphology and electrochemical characteristics in simulated reverse osmosis（RO）product water and seawater were investigated by wire beam electrode（WBE），electrochemical impedance spectroscopy（EIS）techniques and coupon weight loss method.The results show that the corrosion potential decreased with time both in simulated RO product water and seawater.In the fifteen days experiments in simulated RO product water，the biggest potential difference between micro-cathode and micro-anode on the carbon steel surface was always greater than 110 m V；the positions of cathode/anode areas were basically unchanged，and corrosion always took place on the local anode area during the experiments；the impedance spectrum of carbon steel shows one time constant.In the experiments in simulated seawater，the biggest potential difference between micro-cathode and micro-anode on the surface of carbon steel was smaller than 10 mV after two days immersion；the positions of cathode/anode areas kept changing，leading to uniform corrosion；the corrosion process began to be controlled by diffusion as the appearance of Warburg impedance in the EIS of carbon steel electrodes，which might be aroused by the compact corrosion product on the surface of carbon steel and therefore restrained the further corrosion and reduced the corrosion rate to some extent.The apparent corrosion rate of carbon steel in simulated RO product water was slightly greater than that in simulated seawater.But the actual corrosion rate on the local anode area in simulated RO product water was much more greater than that in simulated seawater due to the smaller actual corrosion area.

RO product water；seawater；corrosion morphology；wire beam electrode

TG174

A

1005-748X（2015）09-0814-05

10.11973/fsyfh-201509004

2014-09-10

上海市科委项目（10DZ2210400、11DZ2210500）、上海市教委科创重点项目（No：12ZZ173）

葛红花（1967-），教授，博士，从事腐蚀电化学研究，13371895962，gehonghua＠shiep.edu.cn