磷酸、单宁酸混合型带锈转化液的转化效果

易 博，董勇军，赵定义，高义斌，李启润，张俊喜

（1.上海电力学院，上海高校电厂腐蚀防护与应用电化学重点实验室，上海200090；2.国网山西省电力有限公司电力科学研究院，太原030001；3.武汉科迪奥电力科技有限公司，武汉430073）

磷酸、单宁酸混合型带锈转化液的转化效果

易 博1，董勇军2，赵定义3，高义斌2，李启润1，张俊喜1

（1.上海电力学院，上海高校电厂腐蚀防护与应用电化学重点实验室，上海200090；2.国网山西省电力有限公司电力科学研究院，太原030001；3.武汉科迪奥电力科技有限公司，武汉430073）

采用浸泡试验结合电化学阻抗谱、扫描电镜等手段，对磷酸、单宁酸复合型转化液锈层转化效果进行了分析。结果表明，转化液中磷酸、单宁酸含量及其比例对锈层转化效果有影响，浸泡试验表明，当转化液中单宁酸含量为0.5%～1%，缓蚀剂含量为1%，渗透剂含量为3%～7%，且渗透剂与磷酸的质量比为0.4～0.6时，锈层的转化效果较佳；电化学阻抗结合显微形貌测试结果表明，锈层经不同转化液处理后，表面磷化膜致密性以及内部锈层的磷化程度不同，同时增加处理液中的渗透剂和缓蚀剂的用量可以提高磷化膜致密性以及内部锈层的磷化程度。

带锈转化液；转化效果；浸泡试验；电化学阻抗；电镜

带锈处理液涂覆在生锈的钢铁表面，可以对锈层起到转化、稳定的作用。采用带锈转化液对钢铁表面进行预处理替代部分除锈过程，不仅可以降低施工的劳动强度也可以克服野外装置难以除锈的困难，是常用且有效的生锈钢铁部件表面预处理方法之一［1-3］。带锈处理液运用比较普遍的是磷酸-单宁酸，它的组成大致为磷酸或加入单宁酸的醇/水溶液，并且加有渗透剂或加入能滞缓溶剂挥发的物质，以提高渗透深度［4］。这类处理液属于水溶性（水基）处理液，具有在施工使用中无毒、无害、成本低，对环境无污染等特点，可以克服油溶性带锈涂料成本高、挥发性有机化合物含量高、毒性大等的缺点［5］。对水基带锈处理液的研制一直是研究的热点之一，由于磷酸型或单宁酸型转化液在转化效果上存在一些不足，因此人们加强了对磷酸、单宁酸混合型转化液的开发［6］。目前，复合型转化液主要添加渗透剂和缓蚀剂，渗透剂主要保证转化液能够充分渗透并浸润锈层，缓蚀剂主要起到防止钢基材酸腐蚀的作用。本工作采用浸泡试验结合电化学阻抗谱、扫描电镜等手段对磷酸、单宁酸复合型转化液锈层转化效果进行了分析。

1 试验

1.1 试样及配方

带锈处理液5种配方的主要成分如表1所示，处理液中磷酸、单宁酸为主要的活性物质，并辅以一定含量的渗透剂和缓蚀剂，剩余部分为去离子水。5种处理液配方中，A、D为高酸度配方，B、C、E为低酸度配方。采用实验室人工锈蚀的Q235钢板，尺寸为6 cm×8 cm。带锈钢板在涂刷处理液前先将样板表面泥砂、灰尘，明显的油污及浮锈除干净，涂刷面保持干燥。带锈钢板经处理液处理后，在实验室环境下干燥24 h，进行下一步的试验研究。

表1 带锈处理液组成Tab.1 Composition of rust converter 质量分数/%

1.2 试验方法

1.2.1 溶出试验

1.2.1.1 溶出液色泽

取边长5 cm×5 cm的经不同处理液处理后的锈蚀钢板各一片，浸没在3.5%NaCl溶液中，3 d后观察溶液色泽的变化。

1.2.1.2 溶出液铁离子的检测

处理后的样片，按所用处理液配方依次编号为A、B、C、D、E试样样片，F组作为未经处理液处理的锈蚀钢板样片。图1所示为特制的溶出夹持装置，包括有机玻璃双开口槽和铁夹两部分。有机玻璃双开口槽，为长筒状，上下端开口直径均为5.1 cm，并在下端开口设置一O型密封圈。开口槽的中间有一方形隔板，方形隔板置于铁夹的下方，测试样片置于铁夹与玻璃槽下开口之间，通过调节下方的松紧螺丝，金属圆片顶住样片下方，达到密封效果。

浸泡试验溶液为3.5%氯化钠溶液，每组试验溶液均为50 mL。采用岛津ICPS-7510型离子发射光谱检测不同浸泡时间溶液中的铁离子含量，测试前先用浓盐酸溶解溶出液中的少量铁锈，并用去离子水将试验溶液定容至100 mL。测试时间分别为1 d、3 d、5 d、7 d，每测完一次，更换浸泡溶液。

图1 溶出夹持装置Fig.1 Clamping device of the immersion test

1.2.2 电化学阻抗测试

电化学试验在英国产PARSTAT 2273电化学工作站上完成，测试激励信号为正弦波，幅值10 m V，频率范围为105～10-2Hz。测试采用三电极体系，工作电极为图1所示的暴露金属电极，面积为7.53 cm2，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂片。

1.2.3 电镜截面分析

采用XL30型扫描电子显微镜，对不同处理液处理后的锈蚀钢板作截面分析。

2 结果与讨论

2.1 溶出试验

2.1.1 溶出液色泽分析

A、B组溶出液最为澄清，溶液不呈现Fe3+颜色，C组溶出液较澄清，并呈现Fe3+黄棕色，而D组溶液浑浊，但不呈现Fe3+颜色，E、F组溶出液则比较较为浑浊，呈现Fe3+黄棕色颜色。说明转化液作用后，A、B、组钢板表面的锈层较为稳定，而C、D、E组钢板表面的锈层不太稳定。

2.1.2 溶出液铁离子的检测

对图1溶出夹持装置中溶液中的铁离子含量定期更换溶液检测结果，见图2和图3。

图2显示，经A、B、C、D处理液处理后的钢板，对应溶出液中铁离子含量随时间而减少，而经E种处理液处理的钢板以及未经处理液处理的钢板，对应溶出液中铁离子含量随时间增大，这表明A、B、C、D处理液处理后的钢板其表面的锈层结构变得更为稳定，E种处理液的转化效果不很明显。

图3中浸泡7 d后溶出液中铁离子的累积量出现明显的差异：A、C处理液处理后的钢板，对应溶出液中铁离子含量低于50 mg/L；D、E处理液处理后的钢板，对应溶出液中铁离子含量约为100 mg/L；B种处理液处理后的钢板，对应溶出液中铁离子含量则接近150 mg/L。

图2 不同时间段溶出液中铁离子含量Fig.2 Dissolved iron concentration of solution in different time periods

图3 溶出液中铁离子的累积量Fig.3 The accumulated dissolved iron concentration of solution in different time periods

单宁酸分子中特有的酚羟基结构可和Fe3+形成稳定配位化合物，在钢铁表面构成有机膜［7-8］，磷酸与钢铁表面的锈层反应生成致密的磷化膜，成膜的致密性和稳定性与磷酸的含量有关，磷酸含量少则无法形成连续致密的转化膜。而渗透剂则改变锈层的表面能，使单宁酸和磷酸能够深入铁锈层并将其转化完全［6］。转化液中的渗透剂自身含有部分亲水基团，当添加量过多时，会加速水分的渗透及吸附，加速腐蚀，导致Fe3+溶出。B转化液中渗透剂的含量最高为15%，结合转化液处理后钢板溶出液的色泽及铁离子含量分析，过量的渗透剂在浸泡初期能够抑制铁的溶出，后期则加速了铁的溶出。D溶液因为磷酸含量较高，而缓蚀剂含量较低，导致磷酸对基材产生了一定腐蚀，导致Fe3+溶出量较高。

不同转化液对锈层转化效果的差异与转化液中磷酸以及渗透剂的含量密切相关。E处理液渗透剂含量为5%，由于没有相应的增加磷酸的组成含量，导致对锈层的转化效果较差，A、C转化液对锈层的转化效果较好。转化液配方需特别注重渗透剂和磷酸的含量与比例，当转化液中单宁酸含量为0.5%～1%，缓蚀剂含量为1%，渗透剂含量为3%～7%，且渗透剂与磷酸的质量比为0.4～0.6时，锈层的转化效果较佳。

2.2 电化学阻抗谱

带锈钢板处理液作用后，采用3.5%氯化钠溶液浸泡1 d后进行电化学阻抗测试，阻抗的Nyquist图如图4所示。

图4 处理液作用后锈蚀钢板的阻抗Nyquist图Fig.4 Nyquist plot of corroded steel converted by rust converter

3.5 %氯化钠溶液浸泡1 d后，溶液透过转化层逐步渗透到基体金属，因此可以采用图5所示的等效电路对阻抗谱进行拟合，其中Rs代表溶液电阻，Qdl为双电层电容的常相位原件，Rct为电荷转移电阻，W为扩散过程电阻。拟合结果如表2所示。

图5 拟合电化学阻抗谱的等效电路图Fig.5 Equivalent electrical circuit of EIS

表2 等效电路拟合数据Tab.2 Fitting relusts of EIS by equivalent circuit

A、C、D、E、F组锈蚀钢板的Nyquist图均体现为高频的容抗弧和低频的扩散阻抗，由Nyquist曲线起点对应的横坐标可以看出，溶液电阻Rs的大小关系为B＞A＞C＞D＞F＞E，表明转化液处理后，锈层表面形成的磷化膜致密化程度依次为B＞A＞C＞D＞E。转化液处理与未经转化液处理的锈蚀钢板对应的Nyquist图比较，图的形状差别不大，说明无论哪种转化液处理，都没有显著地改变锈层结构，这一结果与报道相一致［9-10］。

B组锈蚀钢板对应的Nyquist图具有两段容抗弧，低频为扩散阻抗，表明经B转化液处理后，浸泡初期锈层表面磷化膜最为致密完整。A、C转化液处理后的锈蚀钢板在浸泡试验中体现出良好的耐蚀性能，但在浸泡初期电化学阻抗测试显示其耐蚀性能不及B转化液处理后的锈蚀钢板。B转化液中含有较高浓度的渗透剂和缓蚀剂，一方面渗透剂促进了磷酸、单宁酸与锈层的反应，使得表面锈层比较致密，另一方面缓蚀剂对腐蚀的发生起到抑制作用。而A转化液中缓蚀剂用量相对较少，缓蚀剂未达到吸附-脱附平衡，当缓蚀剂用量适度增加时，可以提高锈层的抗蚀能力。

2.3 锈层截面分析

带锈处理液对锈层进行处理，单宁酸、磷酸会与锈层发生反应生成单宁酸铁、磷酸铁，因此处理后的锈层中存在碳、磷，见表3。对锈层界面中的碳、磷元素分布进行表征，可以从锈层结构上直观地了解转化液对锈层的转化效果。

锈层除去浮锈后，由未经转化液处理的锈层截面形貌图可以看到锈层内部结构均匀致密，体现在浸泡试验的初期，对应溶出液铁离子检测到的含量较少。带锈处理液与锈层反应会在锈层表面形成磷化膜，使锈层表面变得坚硬致密。A、B、C转化液处理后的锈层从内部结构上看较D、E转化液处理后的锈层完整致密，因此在浸泡试验后期，A、C转化液处理过的锈蚀钢板较D、E转化液处理过的钢板溶出液铁离子含量更少。从磷元素的分布图看，B转化液处理后的表面含磷锈层完整致密，说明磷酸在锈层表面的渗透、反应比较充分，电化学阻抗测试也显示其抗蚀能力最强，但由于B转化液中渗透剂含量过高，导致其在浸泡试验后期，溶出液中铁离子含量升高，抗蚀能力下降。

表3 锈层截面形貌分析与碳、磷元素分布表征Tab.3 Electron microscopic analysis of cross-section topography

续表3

单宁酸在锈层中的渗透、反应速率较磷酸慢［9，11］，且处理液配方中单宁酸的用量较少，可以看到各种处理液处理后的锈层中碳元素的分布较少（E处理液处理的锈层中碳元素分布较多，可能是酚醛碎屑），单宁酸与磷酸的协同作用还有待进一步的研究。

3 结论

（1）转化液中磷酸、单宁酸含量及其比例对锈层转化效果有影响，浸泡试验表明，当转化液中单宁酸含量为0.5%～1%，缓蚀剂含量为1%，渗透剂含量为3%～7%，且渗透剂与磷酸的质量比为0.4～0.6时，锈层的转化效果较佳。

（2）电化学阻抗结合电镜锈层形貌测试结果表明，锈层经不同转化液处理后，表面磷化膜致密性以及内部锈层的磷化程度不同，同时增加处理液中的渗透剂以及缓蚀剂的用量可以提高磷化膜致密性以及内部锈层的磷化程度。

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Conversion Performance of Mixed Rust Converter Based on Phosphoric and Tannic Acids

YI Bo1，DONG Yong-jun2，ZHAO Ding-yi3，GAO Yi-bin2，LI Qi-run1，ZHANG Jun-xi1
（1.Key Laboratory of Shanghai College and Univerisities for Electric Power Corrosion Control and Applied Electrochiemistry，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China；2.Electric Power Research Institute of Shanxi Electric Power Co.，Ltd.，Taiyuan 030001，China；3.Wuhan Kedio Electric Power Technology Co.，Ltd.，Wuhan 430073，China）

The conversion performance of mixed rust converter based on phosphoric and tannic acids was analyzed by means of immersion test，electrochemical impedance spectroscopy and electron microscopy.The results show that the quality of phosphoricacid，tannic acid and their proportion affect the performance of rust converter.In the immersion test，when tannic acid content was 0.5%-1%，penetrant content was 3%-7%，and mass ratio of penetrant and phosphoric was 0.4-0.6，the conversion performance was relatively good.The ectrochemical impedance spectroscopy and electron microscopy tests show that after different converter treatments，the phosphating film densification and internal rust phosphating degree were different.Increasing the penetrant and inhibitor amount can improve the phosphating film compactness and internal rust phosphating degree.

rust converter；conversion performance；immersion test；EIS；electron microscope

TG174.4

A

1005-748X（2015）09-0873-05

10.11973/fsyfh-201509017

2014-09-15

张俊喜（1969-），教授，博士，从事材料腐蚀与防护研究，zhangjunxi＠shiep.edu.cn