温度和pH对Al-Zn牺牲阳极在某生产水中电化学腐蚀性能的影响

肖泽润，游革新，刘均泉

（华南理工大学机械与汽车工程学院，广州610640）

温度和pH对Al-Zn牺牲阳极在某生产水中电化学腐蚀性能的影响

肖泽润，游革新，刘均泉

（华南理工大学机械与汽车工程学院，广州610640）

测试了Al-Zn牺牲阳极在某生产水不同条件下的开路电位、极化曲线和循环伏安曲线，并结合牺牲阳极表面腐蚀形貌进行了分析。结果表明，随生产水温度升高，牺牲阳极开路电位负移，自腐蚀倾向增大，在所测温度范围内牺牲阳极腐蚀回路的腐蚀速率均受阳极控制，且在48℃时腐蚀电流密度（Jcorr）要比常温下大一个数量级，而当温度为42℃和48℃时，均易产生晶间腐蚀；随生产水pH升高，牺牲阳极开路电位先正移后负移，该腐蚀回路的腐蚀速率由原来的阳极控制变成阴极控制或混合控制，且其大小先减后增。

温度；pH；腐蚀速率；电化学；晶间腐蚀

随着能源不断消耗，石油的开采量不断增加，各大油田生产污水也与日俱增，特别是在远海油田。石油的远海运输和污水处理都在船舶上完成，严重地腐蚀船舶钢材，造成巨大的经济损失［1-3］。尽管世界各国都在采用涂层加牺牲阳极保护的措施［4-6］，但由于油田污水成分复杂多变，因此在一般环境中性能较好的牺牲阳极也会严重恶化［7-9］。中海油某水舱的腐蚀就是一个例子，该水舱污水温度高，离子成分复杂，故在此服役的牺牲阳极必须要能够承受高温、离子成分复杂的考验，才能达到高效保护阴极的效果。

目前在用的牺牲阳极材料为铝基阳极。铝基阳极因其具有理论电容量大、对钢铁的驱动电位适中、资源丰富、在含Cl-的环境中应用性能较好的优点，在远洋采油、海上平台等应用较广泛［10-12］。前人在牺牲阳极材料上已做了深入的研究［13-18］。但由于该污水温度为48℃，且离子成分极其复杂，因此本工作在船舱表面涂层较好且牺牲阳极设计合理的前提下，探讨污水温度、pH对铝基牺牲阳极本质腐蚀速率的影响，从中探索温度和pH与牺牲阳极消耗速度的规律，为进一步解决该水舱铝基牺牲阳极消耗过快提供技术支持。

1 试验

1.1 试验材料

本试验所用阳极为某生产水舱正在使用的牺牲阳极AD1，其成分（质量分数/%）为Al 95.09，Zn 4.91。试验溶液为该生产水舱中的油田污水，其离子组成见表1。

表1 油田生产水离子组成Tab.1 The ion composition of the oil field produced water mg·L-1

1.2 牺牲阳极的电化学性能试验

用AUTOLAB PGSTAT30电化学工作站分别测试阳极在不同温度（23℃、28℃、35℃、42℃、48℃）和不同pH（6.0、7.0、8.0、8.5、9.0）的生产水溶液中的开路电位、极化曲线和循环伏安曲线［19-20］。所用的工作电极为φ7 mm的圆形端面，试验前已经用环氧树脂涂封非工作面，晾干后打磨待用；对电极为MO，对电极和工作电极的工作面积比为5∶1；参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。文中电位若无特指，均相对对于SCE。溶液温度通过水浴锅实时检测控制；pH通过pH缓冲溶液配制［21］，配制的溶液量比试验用量大10倍且均匀搅拌后静置48 h，以尽量减少因缓冲溶液的加入对试验溶液成分的影响。

在开路电位测试前，首先接通电路并将电极在待测溶液中浸泡30 min，然后在1 V电位下去极化2 min后测试开路电位50 min。极化曲线测试的扫描速率为0.001 V/s，扫描范围为正负0.3 V（相对于电极开路电位）。循环伏安曲线测试的扫描速率为0.002 V/s，由-1.2 V开始往正方向扫，到达-0.8 V后回扫。

1.3 阳极试样的溶解形态分析试验

根据GB13298-1991《金属显微组织检验方法》，对试验后的阳极试样进行金相分析。腐蚀后的试样经过酒精清洗后，采用DMM-400C型金相显微镜放大500倍进行显微组织观察。

2 结果与讨论

2.1 生产水温度对牺牲阳极电化学性能的影响

为探索温度对牺牲阳极电化学性能的影响，分别测试阳极试样AD1在23℃、28℃、35℃、42℃、48℃的pH为6.9的生产水中的开路电位、极化曲线和循环伏安曲线，结果见图1～图3。

图1 温度对牺牲阳极开路电位的影响Fig.1 The effect of temperature on the open circuit potential of anode

图2 不同温度下牺牲阳极的极化曲线Fig.2 The polarization curves of anode at different temperatures

图3 不同温度下牺牲阳极的循环伏安曲线Fig.3 The cyclic voltammetric curves of anode at different temperatures

在电解液中与阴极连接时牺牲阳极的电位称为开路电位，为对阴极达到完全保护，必须将被保护的阴极极化到表面上最活泼的阳极点平衡电位。因此，牺牲阳极的电位应比这一平衡电位还要负；但若工作电位过负，低于最低保护电位，则极易在被保护结构的表面发生析氢反应，产生过保护，破坏阴极表面的保护措施（涂层）。

表2 不同温度时极化曲线腐蚀电化学参数拟合结果Tab.2 The fitted corrosion electrochemical parameters based on polarization curves at different temperatures

从图1不同温度下的开路电位来看，随着时间的变化，电位趋向稳定，不同温度下稳定开路电位值不一样，介质温度越高，开路电位越负，牺牲阳极的自腐蚀倾向越大。还可发现42℃、48℃下开路电位不仅低且相对较难稳定，这可能是该温度下，阳极表面易发生自我钝化、或晶间腐蚀和点蚀组成的混合腐蚀导致的。

由极化曲线可得到试样在腐蚀过程中的腐蚀电位和腐蚀电流密度，并可以计算出极化率，通过极化率能够得出电极反应过程进行的难易程度，同时它也能反应阳极材料在腐蚀过程的溶解状况。不同温度下牺牲阳极的极化曲线如图2（图中数据选取电位为-1.3～-0.9 V）所示。表2为根据极化曲线拟合得到腐蚀电化学参数，Tafel斜率ba和bc，ba代表阳极极化率，bc代表阴极极化率。由图2和表2可知，随着温度升高，ba不断增大，阳极失电子速率加快，这可能是温度升高加剧了溶液的分子运动，离子失电子加快。但在试验整个温度区间内，ba均小于对应的bc，整个回路腐蚀速率由阳极控制（回路由速率慢的节奏控制），即阳极失电子速率决定整个回路的腐蚀速率。所以在静态溶液中温度越高牺牲阳极的腐蚀速率越快。

图3是牺牲阳极在不同温度下的循环伏安曲线，箭头方向代表扫描方向。由图3可知，随着外加电压增大，牺牲阳极逐步活化。在相同条件下的循环扫描结果表明，42℃时的电流密度明显大于更低温度的电流密度，表明此时活性更强；而48℃时的电流密度相对于42℃反而减小，但曲线环面积增大，这可能是48℃时其出现局部钝化现象，同时溶解存在“溶解与沉积”的竞争过程，此时沉积速率大于溶解速率。

2.2 生产水pH对牺牲阳极电化学性能的影响

为探索pH对牺牲阳极电化学性能的影响，分别测试了其在pH=6.0、7.0、8.0、8.5、9.0的温度为23℃的生产水中的开路电位、极化曲线，结果见图4，图5。pH通过缓冲溶液配制，溶液中腐蚀离子无明显的变化。

图4 pH对牺牲阳极开路电位的影响Fig.4 The effect of pH on the open circuit potential of anode

由图4可知，牺牲阳极在不同pH的生产水中具有不同的开路电位，随着pH由6.0逐渐增加，开路电位逐渐正移，在pH为8.0时，开路电位达到最大值，为-1.06 V。当溶液pH超过8.0继续增加，其开路电位迅速负移，在9.0时开路电位降至最低，为-1.36 V，且不稳定。此时，牺牲阳极的自腐蚀倾向达到最大。这有可能是阳极材料是铝基材料的原因，Al作为两性金属，在酸性（pH较低）和碱性（pH较高）溶液中均会发生溶蚀，而在中性（pH 6～8）条件下的溶蚀作用则要小许多。

另外，由图4可知，溶液pH为8.5和9.0时牺牲阳极的开路电位随时间变化较大，难以稳定；而pH 6.0、7.0、8.0时开路电位较易稳定。上述现象说明pH过高将破坏牺牲阳极体系的稳定性。

从图5的极化曲线，结合表3，可知随着pH增大，ba先增后减，但不断接近bc，pH增大到9.0时甚至超过了bc，此时腐蚀回路腐蚀速率由原先的阳极控制转变为阴极控制或综合控制，回路腐蚀速率先减后增。这可能是铝作为两性金属在酸碱条件下其失去电子的速率增加而导致的。

2.3 阳极表面溶解形态分析

牺牲阳极的晶间腐蚀将导致材料晶界松散，最后整个晶粒脱落，这将大大降低牺牲阳极的电流效率。图6显示在不同温度下pH=6.9的生产水介质中牺牲阳极晶间腐蚀的情况。可以看出在pH中性的条件下，随着温度的升高，牺牲阳极表面的晶间腐蚀越严重，当温度升高到42℃后，可以在表面看到明显的整块牺牲阳极的脱落，在48℃时这种脱落就越发明显了。所以，尽管该铝合金牺牲阳极的整体腐蚀效率根据图5表明在随着温度增加而增加，而温度增加到42℃后反而出现了降低。但图6表明该铝合金牺牲阳极晶间腐蚀的敏感性随着温度的升高是一直增加的。

图5 不同pH下牺牲阳极的极化曲线Fig.5 The polarization curves of anode in the water with different pH values

表3 不同pH条件下极化曲线腐蚀电化学参数拟合结果Tab.3 The fitted corrosion electrochemical parameters based on polarization curves with different pH

图6 不同温度pH 9条件下牺牲阳极表面溶解形貌Fig.6 The surface morphology of anode in the water at different temperatures

3 结论

（1）铝基牺牲阳极在该生产水中电化学性能与温度有较大的关系。温度越高，开路电位越负，有较大的自腐蚀倾向；而且在腐蚀回路中尽管腐蚀速率是由阳极控制，但其最慢的腐蚀速率仍很快，导致整个回路的腐蚀速率很快，这将不利于牺牲阳极的电流效率；而且温度越高，牺牲阳极的晶间腐蚀越是严重。

（2）铝基牺牲阳极在该生产水中的电化学性能与pH有较大的关系。随pH增加，开路电位先正移，后负移，且在高pH值时不稳定，自腐蚀倾向增大；而腐蚀速率随pH增加的变化规律是先降后增，且超过8.5时，牺牲阳极腐蚀回路的腐蚀速率由原来的阳极控制转变为阴极控制或混合控制。即在碱性溶液中牺牲阳极的自腐蚀速率较大，这不利于提高牺牲阳极的电流效率。

综上所述，在船舱表面涂层良好和牺牲阳极设计合理的情况下，降低污水温度并控制其pH在中性范围内，可以显著提高牺牲阳极的电流效率［22］。

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Effect of Temperature and pH on Electrochemical Corrosion of Al-Zn Sacrificial Anode in Production Water

XIAO Ze-run，YOU Ge-xin，LIU Jun-quan
（School of Mechanical&Automotive Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 610640，China）

The open circuit potential，polarization curve and cyclic voltammetric curve of Al-Zn sacrificial anode were tested in-oilfield produced water with different temperatures and pH.The sacrificial anode surface corrosion morphology was analyzed.The results showed that the open circuit potential of sacrificial anode became negative and had a strong corrosion tendency with increasing the water temperature.And the corrosion rate was controlled by the anode at the varied temperatures.The corrosion current density （Jcorr）at 48℃ was larger than that at room temperature.The sacrificial anode easily produced intergranular corrosion at 42℃and 48℃.With increasing the water pH，the open circuit potential became high first，and then low.The corrosion rate was controlled by the anode first，and then by cathode or by both anode and cathode.The rate first lowered and then climbed.

temperature；pH；corrosion rate；electrochemistry；intergranular corrosion

TG174

A

1005-748X（2015）09-0836-04

10.11973/fsyfh-201509009

2015-05-04

游革新（1958-），高级工程师，博士，从事石油管道设备电化学腐蚀与防护、石油产出水处理等相关研究，13929586358，gxyou＠scut.edu.cn