钙化焙烧提钒废渣代粘土配料煅烧水泥熟料试验＊

陆 勇，杨爱江，2*，张林晓，庞 英，姚 维

(1.贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025;2.贵州大学 环境工程规划设计研究所，贵州 贵阳 550025;3.贵州省环境科学学会，贵州 贵阳 550002;4.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025)

钒作为重要的战略资源之一，主要用于冶金工业。我国生产五氧化二钒的主要途径是从石煤中提取钒，由于石煤中钒的含量较低，提钒过程中会产生大量的废渣，而废渣堆放占用土地资源，污染环境，严重影响生态系统，因此，提钒残渣的资源化得到了广泛的研究［1，2］。

20 世纪80 年代以来，钒渣资源综合利用的研究主要集中在将提钒残渣作为水泥原材料配制生料、生产墙体砖、微晶玻璃、陶粒、瓷砖、保温材料、橡胶填料或用于路面基层材料等［3－5］。王高法［6］研究了利用石煤沸腾焙烧提钒渣作水泥混合材，发现石煤提钒渣有较好的助磨作用，而且效果显著。戴文灿［7，8］将广西上林钒矿厂炭质页岩钒矿焙烧提钒尾渣用作水泥掺合料研制环保水泥，生产出的水泥各项性能优于P·O42.5 指标，此外他还研究了利用焙烧提钒尾渣以等量法取代水泥制备混凝土，发现废渣加入后能改善混凝土的流动性、可泵性，并能明显增强混凝土的耐久性和耐腐蚀性，王其［9］研究了利用石煤提钒废渣制备CAS 系统微晶玻璃，发现钒渣可最大掺入68.2%且制品的各项指标都优于天然石材。

本文主要是利用钙化焙烧法提钒残渣(以下简称钙法钒渣)代替粘土质原料烧成水泥熟料试验研究。使得钙法钒渣得到更多的资源化综合利用途径同时还有利于水泥生产的可持续发展。

1 实验方法

1.1 实验原料

实验中所用钙法钒渣是指用石灰、石灰石或其他含钙化合物作熔剂添加到石煤中进行焙烧，使钒氧化成不溶于水的钒酸钙化合物(主要以硅钒酸钙的形式存在)，再加入可溶性碳酸盐或硫酸使得钙钒分离，形成钙盐和钒酸溶液，过滤分离后既得五氧化二钒，过滤后的残渣即为提钒废渣。按照GB/T20—1998《工业固体废物采样制样规范》要求采样后待用。

1.2 钙法钒渣的预处理

样品在室温下自然干燥至含水率达到适于破碎、筛分、缩分的程度后逐级破碎，过5 mm、2 mm和0.5 mm 的筛孔。将样品以每铲物料自圆锥顶端落下的方式使其均匀地沿锥尖散落在清洁且不吸水的板面上堆成圆锥型，反复转锥使其充分混合。然后轻轻压平物料顶端，在压平的面上用十字板垂直由上向下压成四份，然后取两个对角的物料，重复操作至试样约为1 kg为止。测定渣样的含水率:称取样品20 g 左右于105 ℃干燥2 个小时，恒重至上下波动为0.1 g 时，测定其水分的含量。并按照GB176－2008《水泥化学分析方法》对钙法钒渣进行化学分析。其主要成分见表1。

表1 钙法钒渣的主要化学成分

由表1 可见，钙法钒渣主要化学成分SiO2、Al2O3和Fe2O3，由于钙法钒渣是在含钙化合物作熔剂添加到石煤中进行焙烧所得，所以其大部分晶格已被破坏，因而具有较大的活性。将其作为水泥生料组分，在窑内锻烧过程中易与CaO 反应。从矿物组成的角度来看，钙法钒渣作为水泥生产中粘土质原料的替代品是完全可行的。

1.3 电石渣、硫铁矿渣的矿物分析实验

消解和矿物分析实验按照GB176—2008《水泥化学分析方法》要求进行。分析各原料的化学组成结果见表2。

表2 电石渣、硫铁矿渣的主要化学成分 %

由表2 可知，提钒废渣的硅质偏多，而钙质和铝质都偏少。因此，需要掺入一些其它的矿渣对生料硅率和铝率予以调整，本实验选用电石渣、硫铁矿渣［10］。通过分析各原料的组成，可以为设计出合理的生料配方，为配制生料做好准备。

1.4 钙法钒渣代替粘土原料烧制水泥熟料的应用实验

本实验按照GB176－2008《水泥化学分析方法》要求分别对电石渣、硫铁矿渣等矿渣的各组分进行了测定。每个样测三组数据，样品在同一实验条件下进行实验，并且同一实验室内误差限不大于0.3%。

1.5 配料方案设计

根据原料特性分析，确定一组合理的熟料率值，从而确定最优的配方，本实验根据物料平衡采用递减试凑配料计算法确定各组分的配料量，计算结果见表3。

表3 实验设计的配料方案

从表3 可以看出，BH1～BH3组实验配方率值计算结果在设计值KH=0.95 ±0.02、SM=2.0 ±0.1、IM=0.9 ±0.1 允许的波动范围内，因此，以上3 组配料方案可以用来烧制水泥熟料。

1.6 水泥煅烧实验

本实验所用矿渣过300 目且筛余小于1%。磨细矿渣粉满足磨细矿渣粉的技术要求，其中实验所用的矿渣在粉磨之前，已于鼓风干燥器中105 ℃下干燥4 h 以上，含水率不大于1%。在生料煅烧之前要先对原料进行均化处理。煅烧所用的实验炉为洛阳鲁威窑炉厂生产的KSS 高温炉。按以上配方进行烧制实验，实验条件选择见表4［11］。

表4 实验条件选择

1.7 性能测试与结构分析

按国家标准测定各水泥熟料的物理性能，其中水泥熟料的标准稠度用水量、凝结时间按GB1346－2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行，安定性按GB/T750《水泥压蒸安定性试验方法》进行，水泥熟料抗折抗压强度按水泥胶砂强度GB17671－1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO)法》进行。利用XRD 谱图确定各试样的晶相。将各试样经表面处理后进行扫描电镜分析，确定试样显微结构与形貌［12］。

2 分析与讨论

2.1 不同配料对水泥熟料性能的影响

不同配料制成水泥熟料试样的物理检验结果见表5。

表5 水泥熟料的物理检验结果

从表5 可知，第三组所制得的水泥熟料试样的各项性能指标均满足GB/T21372－2008《硅酸盐水泥熟料》水泥熟料规定的物理和化学要求。安定性的试验过程中，所有试样的安定性均合格，试饼沸煮后完好无裂缝，无弯曲变形现象。这说明钙法钒渣代替粘土作生料组分配料来煅烧水泥熟料符合水泥标准的安定性要求。

2.2 水泥熟料的XRD 定量分析

实验煅烧的水泥熟料XRD 定量分析结果见表6。

表6 成品中各组分含量 %

从表6 可以看出，第一组和第二组A 矿(C3S与少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O 形成的固溶体)和B 矿(C2S 与少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O 形成的固溶体)的总量已达到普通硅酸盐水泥的要求，但氧化钙偏多，主要原因是原料中铝质和铁质偏少，导致液相出现时熔剂很少，阻碍了C2S 和CaO 质点向溶剂中的自由扩散，难以结合生成C3S;而另外一个原因是还原性气氛阻碍了低价铁向高价铁的转化，使得铁相增加，产生大量B 矿和CaO 及游离石灰。在硅酸盐水泥熟料锻烧过程中，由于熟料通常冷却较快，有部分液相来不及结晶就成为玻璃体，所以导致C3A为铝酸三钙，C4AF为铁铝酸四钙的含量较低。第三组则烧成出游离CaO 质量分数和矿物组成合格的熟料。

2.3 不同温度下水泥熟料理化性质分析

图1 第三组生料1350～1450 ℃下煅烧的各组样品

2.4 水泥熟料的SEM 扫描电镜分析

由图2 可以看出，在不同温度下，水泥熟料的形态不同，温度越高，其结构更加致密。A 矿一般呈六角形和棱柱形，B 矿一般情况下呈棱柱状或板状。图2(a)中几乎没有A 矿，多为B 矿和氧化钙，是因为液相量太少，不足以使质点自由扩散，相互进行液相反应。图2(b)中主要为B 矿，有部分A 矿。说明温度越高，液相量越多，B 矿和氧化钙更容易溶进液相中合成A 矿，图2(c)中既有B 矿也有A 矿，说明在此条件下可以生成合格的熟料。

3 结论

(1)利用钙法钒渣代替粘土作生料组分配料来煅烧水泥熟料不仅使提钒废渣资源化，变废为宝，还减少其堆放所带来的环境危害，对环境保护有着重大意义。

图2 第三组生料在1350～1450 ℃下煅烧的各组样品的SEM 扫描电镜图

(2)利用钙法钒渣代替粘土作生料组分配料来煅烧水泥熟料，按电石渣∶提钒废渣∶硫铁矿渣=8 5∶10∶5，采用率值KH=0.96、SM=2.01、IM=0.86，1450 ℃下所制得的水泥熟料试样的各项性能指标均满足GB/T21372－2008《硅酸盐水泥熟料》水泥熟料的要求。由XRD 和SEM 分析可知，在此配方下可烧制出游离CaO 质量分数和矿物组成合格的熟料，说明配方合理。

(3)用提钒废渣代替粘土配料，从矿物组成的角度来分析，钒渣具有较大的活性，其矿物成分也有利于水泥熟料的烧成。钒渣的熔点也比粘土要低，用于水泥生料组分时有利于共熔点的降低，能有效的降低熟料烧成能耗并且在现有的生产条件下可实现规模化生产。

［1］郝建章，刘安强.钒产品生产废渣的综合利用［J］.中国资源综合利用，2009，27(10):7－9.

［2］Bougara Abdelkader，Kadri El-Hadj，Ezziane Karim.Efficiency of granulated blast furnace slag replacement of cement according to the equivalent binder concept［J］.Cement ＆ Concrete Composites，2010，32:226－231.

［3］孟庆余，李伟男，唐志前.钒渣道路基层材料的试验研究［J］.武汉理工大学学报，2007，29(9):91－94.

［4］王学文，王明玉.石煤提钒工艺现状及发展趋势［J］.钢铁钒钛，2012，33(1):8－14.

［5］陈文祥.含钒炭质页岩提钒废渣资源化利用研究进展［J］.湿法冶金，2011，30(4):268－271.

［6］王高法.石煤沸腾炉渣作水泥混合材是水泥磨节电的新途径［J］.水泥，1992，(7):13－16.

［7］戴文灿.石煤资源清洁利用及固废资源化研究［D］.广州:广东工业大学，2001.

［8］戴文灿，朱柒金，孙水裕.石煤废渣资源化利用的研究［J］.再生资源研究，2002(3):36－37.

［9］王其.利用石煤提钒废渣制备CAS 系微晶玻璃的研究［J］.硅酸盐通报，2013，32(3):528－532.

［10］谢克平，等.电石渣100%代替石灰石生产熟料的合理性探讨［J］.中国水泥，2009，(12):18－19.

［11］沈威，黄文熙，闵盘荣，等.水泥工艺学［M］.武汉:武汉工业大学出版社，2003.

［12］中国建筑材料检验认证中心，国家水泥质量监督检验中心.水泥实验室工作手册［M］.北京:中国建材出版社出版，2009.