冷却结晶制备毫米级球形黑索今

张茂林，贾宏选，毋文莉，刘波，陆明

（1.山西北化关铝化工有限公司，山西永济044501；2.南京理工大学，江苏南京210094）

冷却结晶制备毫米级球形黑索今

张茂林1，贾宏选1，毋文莉1，刘波1，陆明2

（1.山西北化关铝化工有限公司，山西永济044501；2.南京理工大学，江苏南京210094）

以环戊酮为溶剂，采用冷却结晶的方式制备出毫米级球形黑索今（RDX）晶体，并对溶液浓度、晶种的添加、结晶温度、降温速率、搅拌速率等工艺参数进行分析，对晶体密度、长短轴比、堆积密度以及机械感度进行了测试。结果表明：所获得的毫米级球形RDX晶体表面光滑、结构密实，晶体密度达到1.813 g/cm3，长短轴比≤1.21，堆积密度1.29 g/cm3；机械感度相比于普通RDX显著降低，摩擦感度从82%降低至62%，撞击感度从80%降低至52%.

兵器科学与技术；黒索今；球形；冷却结晶；毫米级

0 引言

黑索今（RDX）作为国内外应用最广泛的高能单质炸药，在武器装备上发挥着重要作用。近年来，随着现代战争对炸药的爆轰性能和安全性能的要求越来越严格，尤其在注装炸药配方中，对装药密度、冲击波感度要求逐渐提升，毫米级RDX在配方中的“骨架”地位愈加凸显，RDX初级产品已不能满足使用需求，亟需开展毫米级RDX结晶工艺研究。目前，对于微米级球形RDX和亚微米级超细球形RDX研究较多，针对毫米级球形RDX制备研究少有涉及。

重结晶技术作为有效控制晶体材料粒度分布、尺寸、形状和密度等特性的重要手段，在含能材料的高品质化方面发挥着重要的作用［1］。例如:法国SNPE公司通过对RDX进行重结晶，在国际上首先研制了不敏感RDX（I-RDX）［2］，澳大利亚研究人员通过对普通RDX重结晶得到了低感度黑索今（RS-RDX）［3］。I-RDX和RS-RDX的晶体形状与普通RDX有着明显的差异，表现为外形圆滑，棱角较少，结构密实，内部缺陷少［4］。由于以其为原料制备的混合炸药的冲击波感度大幅度降低，表现出高品质不敏感炸药的显著特征，因而得到了广泛应用［5］。

RDX重结晶常用方法有冷却结晶、蒸发结晶和溶剂-非溶剂沉淀结晶［6］。一般来说采用蒸发结晶得到的晶体致密性较差，在受压情况下容易破碎［7］，不利于制备大颗粒RDX；RDX溶剂-非溶剂沉淀结晶一般选取浓硝酸作为溶剂，水作为非溶剂，结晶过程中会产生大量的酸性废水，不利于环保，并且结晶过程中存在RDX分解的隐患。因此本文采用冷却结晶的方式进行毫米级球形RDX制备工艺研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

原料RDX:GJB296A-95标准一类RDX，425～850 μm球形RDX，国营第575厂产。溶剂:环戊酮，分析纯，天津试剂厂产。仪器:结晶器，材质316 L，内径50 cm.搅拌:直板式，5 cm×30 cm.DW-3型数显搅拌控制器，南京科尔仪器设备有限公司产。SYP型智能恒温水浴，南京科尔仪器设备有限公司产；差示扫描量热仪（DSC），北京恒久科学仪器厂产。53XC型显微镜，上海光学仪器六厂产。

1.2 工艺条件

将一定量的RDX完全溶解于溶剂中，随后加入晶种，调节搅拌强度和降温速率使晶体不断从溶液中析出、成长，过滤、分离后得到毫米级球形RDX晶体，滤液作为溶剂循环使用。冷却结晶工艺制备毫米级球形RDX流程图见图1.

1.3 球形度测试

对炸药晶体球形度的描述，国内外没有成型的方法，实验中建立了以晶体最小外接矩形的长和宽比值，即晶体的长短轴比，作为判断晶体球形度的标准，图2为测试方法示意图。将RDX晶体随意平铺，然后随机选取25个颗粒，计算其长短轴比的平均值。

图1 RDX冷却结晶工艺流程图Fig.1 Process flow chart of cooling crystallization

图2 长短轴比测试示意图Fig.2 Photo of RDX crystals with axial ratio

1.4 机械感度与密度测试

撞击感度根据GJB772A—1997标准中方法601.1进行，10 kg落锤，落高250 mm；摩擦感度测定根据GJB772A—1997标准中方法602.1进行，摆角90°±1°，表压3.92 MPa±0.07 MPa；堆积密度测定根据GJB772A—1997标准中方法402.3进行；晶体密度测定根据GJB772A—1997标准中方法401.1密度瓶法进行。

2 结果与讨论

2.1 溶液浓度

RDX在溶液中的浓度对晶体的生长速度有直接影响，而晶体的生长速度影响着晶体的密度。当RDX浓度较大时，结晶时的局部过饱和度过大，晶体生长速度快，易于产生溶剂包裹等缺陷，降低RDX晶体密度。随着RDX浓度的降低，晶体生长速度减慢，晶体生长更密实，制备的RDX晶体密度接近理论值。表1为采用不同溶液浓度所制备的RDX晶体密度。当溶液浓度分别29.5%和22.5%时，晶体密度相当，然而为提高工艺生产效率，最终选用29.5%溶液浓度。

表1 不同溶液浓度对晶体密度的影响Tab.1 Effect of solution concentration on RDX density

2.2 晶种

添加晶种可以防止结晶过程中意外成核，使晶体的粒度均一，提高结晶效率、保证晶体质量，是控制结晶过程的重要方法之一。但是添加晶种的时机、晶种的粒度以及数量不同，其所获得的晶体质量也存在较大差异。

2.2.1 加入温度

一般认为在溶液刚达到过饱和浓度即将析晶时，是添加晶种的最佳时机。如果溶液未达到过饱和，会导致晶种部分溶解；如果溶液已经达到过饱和，溶液中已有部分晶核析出，这两种情况都会削弱添加晶种的效果。在本文中，采用析晶温度表征冷却结晶析晶点。经过多次实验，溶液温度降至88.0℃时，有少量晶体析出，确定析晶点为88.0℃.选用90.0℃、89.0℃、88.5℃、88.0℃、87.5℃为晶种加入温度，所获得晶体不同粒度筛上物含量如表2所示。

表2 晶种加入温度对晶体粒度分布的影响Tab.2 Effect of temperature on particle size of RDX

从表2中可以看出，晶种加入温度对晶体粒度分布有很大影响，加入温度过高，溶液没有达到析晶点，加入的晶种就会部分溶解，晶种尺寸减小，从而使粒径X≥1 000 μm晶体含量降低；加入温度过低，溶液已经达到饱和，越过析晶点产生大量晶核，此时加入晶种，溶质在晶种上生长的几率降低，因此粒径X≥1 000 μm晶体含量也相应降低。通过实验，晶种的最佳加入温度为88.5℃.

2.2.2 晶种粒度

为了提高产品中粒径在1 000 μm以上的晶体含量，选用粒径X≥1 000 μm、850 μm≤X＜1 000 μm、425 μm≤X＜850 μm晶体含量分别为60%、85%、80%的RDX作为晶种。实验第一批晶种从球形RDX 425 μm≤X＜850 μm产品中筛取，晶体密度≥1.810 g/cm3，堆积密度≥1.20 g/cm3；从第二批开始，晶种从第一批实验得到的晶体中筛选，依次类推。实验结果如表3.

表3 晶种粒度对晶体粒度的影响Tab.3 Effect of RDX seed on the particle size of RDX

相比于X≥1 000 μm的晶体，850 μm≤X＜1 000 μm粒度的晶种更容易制备，并且使用后产品中X≥1 000 μm晶体得率达到52%以上，因此选定850 μm≤X＜1 000 μm粒度含量在85%的RDX晶体作为晶种。

2.2.3 晶种用量

对于晶种的用量，当晶种的粒度分布一定时，采用麦凯布公式进行粗略估算，经实验确定［8］:

式中:m为用质量为m1的晶种制得晶体的质量；L为晶体的线性尺寸；ΔL为晶体尺寸的增长。

已知晶种850 μm≤X＜1 000 μm占85%，通过计算获得应加晶种量为初始RDX加入量的8%～17%，经多次实验，选定晶种加入量为初始RDX加入量的13%～15%，在此条件下X≥1 000 μm的晶体得率可达到53%.

2.3 结晶温度的影响

结晶起始温度选用95℃，结束温度选用30℃，温度差为65℃，以确保RDX在溶液中有较大的溶解度差，保证结晶总得率。起始温度选用95℃主要是从实验安全的方面考虑，防止RDX在高温溶液中长时间停留从而发生分解。结晶结束温度选用30℃主要从易于实现的角度出发，30℃接近室温，无需增设制冷设备就可实现。

2.4 降温速率的影响

降温速率决定着晶核形成和晶体生长的速度，最终决定晶体的形状、大小、多少、晶体密度等特性，是结晶控制中的一项重要条件［9］。图3为搅拌速率200 r/min条件下不同降温速率下得到的晶体粒度分布情况。在实验中以粒径X≥1 000 μm、850 μm≤X＜1 000 μm、425 μm≤X＜850 μm的RDX晶体含量衡量结晶粒度分布。

从图3可以看出:结晶降温速率越低，获得晶体颗粒越大；在0.1℃/min降温速率下，粒径X≥1 000 μm的RDX晶体含量达到54.5%，粒径850 μm≤X＜1 000 μm的RDX晶体含量达到72.4%；随着降温速率的增加，粒径X≥1 000 μm、850 μm≤X＜1 000 μm晶体的含量逐渐降低；当降温速率增加到1℃/min时，850 μm≤X＜1 000 μm晶体含量降为0.分析认为:虽然加入的晶种粒径850 μm≤X＜1 000 μm，但是晶种加入后，由于溶剂对晶体有溶解作用，粒度会有所降低；同时在较快的降温速率下，溶液过饱和度迅速增加，析出的RDX没有条件在晶种上生长，因此降温速率达到1℃/min时，850 μm≤X＜1000 μm RDX晶体含量几乎为0.当降温速率低于0.5℃/min时，粒径425 μm≤X＜850 μm的RDX晶体含量变化不大，考虑结晶效率和结晶后晶体的堆积密度情况，降温速率选用0.2℃/min.

图3 降温速率对晶体粒度的影响Fig.3 Effect of cooling rate on particle size of RDX

2.5 搅拌速率的影响

在结晶过程中，搅拌速率影响溶液的过饱和曲线，搅拌速率增加，溶液的亚稳区宽度迅速变窄，溶质分子间的碰撞增加，将已经规则排列在一起的分子堆成的晶核打碎，从而成核速度加快［10-13］，使RDX晶体向小粒径方向偏移。因此，当溶液过饱和度一定时，降低搅拌速率有利于获得粒度较大RDX晶体。图4为降温速率0.2℃/min条件下搅拌速率对晶体粒度分布的影响规律。

从图4中可以看出，随着搅拌速率的降低，粒径X≥1 000 μm和850 μm≤X＜1 000 μm的RDX晶体含量明显增加，晶体搅拌速率越低，越有利于大颗粒晶体生成。当搅拌速率降为100 r/min时，粒径X≥1 000 μm RDX晶体含量达到67.5%.但是搅拌速率对粒径425 μm≤X＜850 μm的RDX晶体含量影响不大，说明此粒度段的晶体分布主要影响因素不是搅拌速率。

同时实验中发现搅拌速率对晶体的形貌影响较大，适宜的搅拌强度有利于晶体球形化。搅拌速率过高，搅拌的剪切力及溶液湍流破坏了新生成的晶体，RDX晶体中会产生碎晶；搅拌强度过低，RDX晶体中有孪晶出现。表4为不同搅拌速率对粒径在1 000 μm以上RDX晶体长短轴比的影响。

图4 搅拌速率对晶体粒度的影响Fig.4 Effect of stirring rate on particle size of RDX

表4 不同搅拌速率下粒径X≥1 000 μm RDX晶体长短轴比Tab.4 Effect of stirring rate on axial ratio of RDX

从表4可以看出，随着搅拌速率的提高，有利于使晶体球形化，长短轴比缩小，但是随着搅拌速率的提高，粒径X≥1 000 μm的RDX晶体含量降低。综合考虑后，选定150 r/min作为最佳搅拌速率，此搅拌条件下粒径X≥1 000 μm的RDX晶体含量为50.9%.

2.6 溶剂循环利用对晶体质量的影响

实验中溶剂循环利用至5次以后，晶体的颜色变深，但堆积密度和粒度分布没有明显变化。将循环使用至第5次母液用滤纸过滤后重新使用，晶体颜色有一定改观。颜色的加深主要是由于原料RDX中的微尘残留在母液中积累所造成，通过过滤可以去除此类杂质。

2.7 球形RDX晶体外观

以环戊酮为溶剂，采用冷却结晶法得到的毫米级球形RDX晶体透明、表面圆润、接近球形。见图5～图7.分析认为所设计的结晶工艺晶体在一个介于平衡态状态下成长，晶体各个面均衡生长。同时在结晶过程中，合适的搅拌速率使晶体成长过程中表面产生的瑕疵得到打磨溶蚀效应增加，有效改善晶体表面形态。

2.8 球形RDX机械感度与密度测试

结果见表5，相比于普通RDX，毫米级球形RDX的机械感度、晶体密度以及堆积密度均有显著改善，晶体密度提高了0.067 g/cm3，堆积密度提高了0.40 g/cm3，摩擦感度降低了20%，撞击感度降低了28%.分析认为晶体密度提高主要是通过结晶的控制使晶体内部瑕疵减少，晶体更致密。堆积密度提高主要有以下三方面原因:一是晶体密度增大；二是晶体颗粒度增大；三是晶体形貌接近球形更利于颗粒堆积。机械感度降低，分析认为，通过结晶后RDX晶体内部空隙瑕疵和表面毛刺较普通RDX减少，晶体在受到外界机械力后反应热点减少。

图5 毫米级球形RDX数码相片Fig.5 Digital photos of millimeter-grade spheroidized RDX

图6 普通RDX扫描电镜图片（放大100倍）Fig.6 SEM image of ordinary RDX（100×）

图7 球形化RDX扫描电镜图片（放大30倍）Fig.7 SEM image of spheroidized RDX（30×）

表5 RDX晶体特性对照表Tab.5 Comparison of crystal properties

3 结论

1）制备毫米级球形RDX晶体的最佳工艺条件为:以环戊酮为溶剂，RDX浓度29.5%，溶解温度95℃，选用850 mm≤X＜1 000 μm，含量≥85%球形RDX为晶种，晶种加入温度为88.5℃，控制析晶点，控制降温速率为0.2℃/min，搅拌速率为150 r/min，其中粒径X≥1000 μm的晶体含量达到50%以上。

2）冷却结晶得到的RDX晶体接近球形，晶体密度达到1.813 g/cm3，晶体长短轴比≤1.21，堆积密度达到1.29 g/cm3，撞击感度降低28%，摩擦感度降低20%.

3）冷却结晶工艺所用溶剂环戊酮可循环使用，减少三废排放。

（

）

［1］ 徐瑞娟，陈娅，王东磊.高品质硝基胍的制备与性能表征［C］∥含能材料与钝感弹药技术学术研讨会.成都:中国工程物理研究院化工材料研究所，2010:260-261. XU Rui-juan，CHEN Ya，WANG Dong-lei.The preparation and properties of nitroguaridine with high quality［C］∥Academic Seminar on the Technology of Energetic Materials and Insensitive Ammunition.Chengdu:Institute of Chemical Materials，China Academy of Engineering Physics，2010:260-261.（in Chinese）

［2］ Watt D，Peugetot F.Reduced sensitivity RDX，where are we［C］∥The 35th International Annual Conference of ICT，Energetic Materials（Structure and Properties）.Karlsruhe，Germany:ICT，2004.

［E2］ Bui-Dang R，Brady V.Evaluation of reduced sensitivity RDX in PBXN一109 in GP bomb［C］∥The 35th International Annual Conference of ICT.Karlsruhe，Germany:ICT，2004.

［3］ Borne L，Beaucamp A.Effects of explosive crystal internal defects on projectile impact initiation［C］∥The 11th International Detonation Symposium.Snowmass:Office of Naval Research，1998.

［4］ Vander S A C.Influence of RDX crystals shape on the shock sensitivity of PBXs［C］∥The 9th Symposium International on Detonation.Portland，Oregon，US:Office of Naval Research，1989.

［5］ 叶毓鹏.炸药结晶工艺学及其应用［M］.北京:兵器工业出版社，1995:20-22. YE Yu-peng.Technology of explosive crystalization and its application［M］.Beijing:Publishing House of Ordnance Industry，1995: 20-22.（in Chinese）

［6］ 李洪珍，康彬，李金山，等.RDX晶体特性对冲击感度的影响规律［J］.含能材料，2010，18（5）:487-491. LI Hong-zhen，KANG Bin，LI Jin-shan，et al.Effects of RDX crystal characteristics on shock sensitivities［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2010，18（5）:487-491.（in Chinese）

［7］ 荆昌伦，徐复铭，贾宏选，等.粒径150～180 μm球形RDX生产工艺研究［J］.含能材料，2009，17（2）:194-195. JING Chang-lun，XU Fu-ming，JIA Hong-xuan，et al.Manufacturing process for the spherical RDX with particle size from 150μm to 180μm［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2009，17（2）: 194-195.（in Chinese）

［8］ 侯会生，毋文莉.浓硝酸重结晶法生产8个类别黑索今工艺研究总结［M］.山西:国营第575厂，2002:10-12. HOU Hui-sheng，WU Wen-li.Summary of manufacturing process for eight categories RDX with concertratednitric acidrecrystallization［M］. Shanxi:State-run 575 Factory，2002:10-12.（in Chinese）

［9］ 任白玉，王鹏，李清霞，等.离子液体-DMSO混合溶剂精制RDX的研究［J］.含能材料，2010，18（6）:639-642. REN Bai-yu，WANG Peng，LI Qing-xia，et al.Recrystallization of RDX in a iomic liquid-DMSO co-solvent system［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2010，18（6）:639-642.（in Chinese）

［10］ 荆昌伦，徐复铭，陆明，等.硝酸重结晶法制备导爆管用黑索今［J］.兵工学报，2010，31（1）:94-98. JING Chang-lun，XU Fu-ming，LU Ming，et al.Study on lead-RDX prepowed by nitric acid recrystallization［J］.Acta Armamentarii，2010，31（1）:94-98.（in Chinese）

［11］ 黄明，马军，闫冠云，等.含水环己酮中RDX的结晶介稳特性［J］.含能材料，2012，22（6）:669-673. HUANG Ming，MA Jun，YAN Guan-yun，et al.Crystallization meta-stable characteristics of RDX in water-containing cycloheranone［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2012，22（6）:669-673.（in Chinese）

［12］ 李明，黄明，徐瑞娟，等.RDX晶体颗粒聚集体压缩刚度曲线的震荡分析［J］.含能材料，2010，18（5）:483-486. LI Ming，HUANG Ming，XU Rui-juan，et al.Fluctuation analysis of compression curves of RDX crystalline ensembles［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2010，18（5）:483-486.（in Chinese）

［13］ 黄明，李洪珍，徐容，等.高品质RDX晶体特性及冲击波起爆特性［J］.含能材料，2011，19（6）:621-623. HUANG Ming，LI Hong-zhen，XU Rong，et al.Evaluation of crystal properties and initiation characteristics of decreased sensitivity RDX［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2011，19（6）: 621-623.（in Chinese）

Cooling Crystallization Method for Preparation of Millimeter-scale Spheroidized RDX

ZHANG Mao-lin1，JIA Hong-xuan1，WU Wen-li1，LIU Bo1，LU Ming2
（1.Shanxi Beihua Guanlv Chemical Industry Co.Ltd，Yongji 044501，Shanxi，China；2.Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China）

The millimeter-scales pheroidized RDX is prepared by cooling crystallization using cyclopentanone as a solvent.The effects of process parameters，such as solution concentration，addition of seed，crystallization temperature，cooling rate，and stirring rate，are investigated.The crystal density，axial ratio，bulk density，and mechanical sensitivity are tested.The results show that the millimeter-grade spheroidized RDX has smooth crystal surface and compact structure.The crystal density is 1.813 g/cm3，the axial ratio is less than 1.21，and the bulk density is 1.26 g/cm3.Its mechanical sensitivity is obviously lower than that of ordinary RDX，the friction sensitivity is decreased from 82%to 62%，and the impact sensitivity is decreased from 80%to 52%.

ordnance science and technology；RDX；sphere；cooling crystallization；millimeter scale

TQ564.3

A

1000-1093（2015）11-2093-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2015.11.011

2014-05-22

张茂林（1969—），男，工程师。E-mail:sxzhaomaolin@163.com；贾宏林（1975—），男，高级工程师。E-mail:jhx19751213@sina.com