醋酸乙酯加氢合成乙醇二维拟均相反应器模型

张新平，于小芳，孙 帆，高振明，张春雷

（上海华谊集团技术研究院、上海计算化学与化工工程技术研究中心，上海 200241）

乙醇是重要的化工原料和燃料，关于乙醇的制备技术，目前主要采用食物发酵以及乙烯水合法，也有采用天然气为原料制备的报道［1－2］.随着近年来脂肪酸以及脂肪酸酯加氢成为目前世界上制备脂肪醇的两大主要工艺路线以来，醋酸酯加氢制备乙醇技术越来越受到人们的重视，一方面可以缓解目前国内醋酸行业处于产能严重过剩、市场持续低迷的困境，开发其下游产业链；另一方面，由于石油的不可再生和石油产区的不稳定性，燃料能源安全问题在全球范围内引起了越来越多的关注，因此，大力发展燃料乙醇、乙醇柴油等以酒精为原料的能源产业，已经成为国际燃料能源产业的一大亮点［3－4］.

上海华谊集团目前拥有年产1.20×109kg规模的醋酸装置，且甲醇羰基化制乙酸以及乙酸衍生物（醋酸酯）工业技术成熟，具有规模优势.上海华谊集团技术研究院承担了醋酸酯加氢制乙醇催化剂及反应工艺小试研究项目［5－6］，自主开发的铜基催化剂小试实验中醋酸酯转化率大于99%，乙醇选择性大于99%，催化剂稳定运行超过8 000h，小试工艺条件的优化也已完成.目前该课题已进入工业放大试生产阶段，但反应器内部轴、径向浓度、温度分布状况还不确定，因此，建立醋酸乙酯加氢合成乙醇二维拟均相反应器模型非常必要.本课题组前期已经进行了关于醋酸乙酯加氢制乙醇的宏观动力学的相关报道［7］，得到了该催化剂在该反应的宏观动力学方程为，并获得该反应活化能为60.56kJ／mol.

在工业固定床装置中，由于物料流速较高，流体与固体粒子之间的温度差和浓度差相对较小，只要确定合适的模型参数，固定床反应器用拟均相来描述所得的反应结果与实际情况基本相符.根据醋酸乙酯加氢制乙醇反应的特点及工业上所采用的反应管管径，在催化固定床反应器中，热量传递、质量传递、化学反应与流体流动之间是相互影响的.反应过程中的物质浓度变化及温度变化，不仅在反应器的轴向有显著的体现，在反应器的径向同样也有较大的变化［8－10］.对有些具有较大热效应的反应体系，反应温度的变化对于整个反应及反应器的影响往往是巨大的，预测热点的位置也是十分必要的.因此，研究拟均相二维有效扩散模型模拟醋酸乙酯加氢制乙醇固定床反应器，有助于详细了解反应器的行为［11－12］.

本研究首先根据实验数据，对醋酸乙酯加氢制乙醇宏观动力学方程进行参数估计，得到宏观动力学模型，然后利用单管装置的数据对宏观动力学模型进行校正，得到更加符合实际生产状况的动力学模型.选用Matlab流程模拟软件，采用Crank－Nicholson方法求解方程，建立了醋酸乙酯加氢制备乙醇的二维拟均相反应器模型，并将模拟结果与一维拟均相模型及单管乙醇工业实际运行数据进行比较，为工业化反应器装置设计提供了有力的数据支持.

1 反应器数学模型

1.1 宏观动力学方程

在前期的报道中［15］，我们通过实验室无梯度反应器获得了醋酸乙酯加氢制乙醇的宏观动力学模型.但由于热损失等原因，实验室结果与单管装置的实际结果是存在差距的.根据单管装置现场的数据对动力学方程进行校正，可以更符合实际生产状况，提高模型的准确度.因此，校正后的动力学方程表达式为

1.2 模型的假设

a）不考虑催化剂粒子和反应气流之间的温度和浓度差别，即作均相处理，且反应器中流体呈平推流；b）不考虑轴向返混和导热；c）流体与催化剂在任一与流体流动方向垂直的横截面处的温度、反应物浓度相同.

1.3 模型的建立

根据基本假定，如图1所示，在定常态操作下，选取固定床内的一个微元，通过物料衡算及能量衡算，并忽略反应前后混合气体积变化即x＝（CA0－CA）／CA0，物料衡算方程和热量衡算方程如下：

图1 固定床中微元示意图Fig.1 Schematic diagram of micro－unit in fixed bed

边界条件：

1.4 模型的求解

式（1）、（2）为一组偏微分方程，高度非线性且一般得不到解析解，对于上述方程组的求解使用有限差分方法中的Crank－NicRolson法［10－11］，首先将偏微分方程组转化成代数方程组，然后进行求解，求解过程在Matlab中实现.催化剂床层径向平均温度和转化率根据径向各点的值采用梯形法则计算平均值.可以看出，只要已知物料的物性参数、反应动力学方程及有关模型参数即可进行模拟计算，求得固定床内的温度和转化率分布.

2 模型计算结果

图2显示了醋酸乙酯的转化率和温度在不同的轴、径向的变化.由图2（a）中可以看出，随着径向位置的变化，醋酸乙酯的转化率随着离心距离的增大反应下降，但在靠近轴心位置整体变化趋势很小，在管壁处变化较大.另外，在轴向上，随着轴向距离的增加，醋酸乙酯的转化率不断升高，最终达到恒定值，这与一维拟均相反应器模拟的结果相似.

图2（b）反映了温度随轴、径向位置的变化.在轴向上，温度随轴向的变化与一维拟均相模型具有相似的趋势；而在径向上，随着径向位置的变化反应温度逐渐下降，并且在靠近反应器中心处变化较为缓慢，但在器壁处具有较大的下降趋势.

图2 二维拟均相固定床内转化率（a）、温度（b）分布模拟结果Fig.2 Simulation results of conversion（a）and temperature（b）distribution of fixed bed

为了深入分析转化率在径向上的分布，将模拟结果列出如表1和表2所示，其中r0～r5代表径向上由轴心到管壁处各点.数据显示，转化率和温度在径向上都是随着离轴心距离的增加而降低，离轴心较近处转化率和温度变化幅度很小，但在反应器壁处降温较大.在本模型中，最简单的层流流动形式被应用，由反应器的中心到器壁流体的流动速度由大逐渐变小，并在器壁处趋近于零，由于这种流体流动的存在，使反应物料在不同的径向位置具有不同的接触时间；与流动速度分布相反，反应的接触时间由反应器中心到器壁逐渐增加，因此转化率和反应温度在器壁处有一定的变化，另外，由于径向扩散和热传导的存在也对反应具有一定的影响，同时，反应的发生也影响了扩散和热传导过程［10］.

表1 反应器模拟计算不同床高处径向转化率分布Tab.1 Simulation results of radial conversion distribution for different height of fixed bed

表2 反应器模拟计算不同床高处径向温度分布Tab.2 Simulation results of radial temperature distribution for different height of fixed bed

另外，在径向上，通过梯形计算法则计算了平均温度及平均转化率，平均温度及平均转化率沿轴向的分布情况图3所示.

图3 平均转化率（a）、平均温度（b）沿管长的分布Fig.3 Average conversion（a）and temperature（b）at axial distribution

3 二维拟均相模型及单管运行数据的比较

通过模拟计算对反应器模型沿轴、径向积分求解反应结果.在不同工况条件下运行模型，得到模型的模拟结果与单管实际运行工况下的乙酯转化率、反应器热点温度和热点位置等主要指标并进行对比（二维温度值为径向平均温度）.

3.1 不同氢酯比

在压力为6.0 MPa、控制温度为477.15 K时，对不同氢酯比下的四组工况（氢酯比分别为7.5，15，20 和30时）进行模拟，乙酯转化率模拟值与实际值的对比如图4所示.氢酯比分别为7.5，15，20 和30 时的床层温度分布模拟值与实际值的对比如图5所示.一维拟均相模拟转化率与实际转化率的平均相对误差为0.48%，模拟热点温度和实际热点温度的平均相对误差为0.57%.二维拟均相模拟转化率与实际转化率的平均相对误差为0.36%，模拟热点温度和实际热点温度的平均相对误差为0.14%.因此，与一维拟均相反应器模型相比，二维拟均相反应器模型与单管实际运型结果符合得更好.从模拟结果可以看出，随着氢酯比的增大，反应器出口的乙酯转化率逐渐增大，热点温度逐渐降低，热点位置略微提前.

图4 不同氢酯比下乙酯转化率实际值与模拟值的对比Fig.4 The comparison between simulation and actual value at different molar ratio of hydrogen to ethyl acetate

3.2 不同入口温度

图5 不同氢酯比下床层温度分布实际值与模拟值的对比Fig.5 The comparison between simulation and actual value at different molar ratio of hydrogen to ethyl acetate

在压力为6.0MPa、氢酯比为15时，对不同控制温度下的七组工况进行模拟，乙酯转化率模拟值与实际值的对比如图6所示，床层温度分布实际值和模拟结果如图7所示.一维拟均相模拟转化率与实际转化率的平均相对误差为0.32%，模拟热点温度和实际热点温度的平均相对误差为1.1%.二维拟均相模拟转化率与实际转化率的平均相对误差为0.31%，模拟热点温度和实际热点温度的平均相对误差为0.69%.因此，与一维拟均相反应器模型相比，二维拟均相反应器模型与单管实际运型结果符合得更好.从模拟结果可以看出，随着进口温度的增大，反应器出口的乙酯转化率逐渐增大，热点温度逐渐增大，热点位置略微提前.

图6 不同入口温度下乙酯转化率实际值与模拟值的对比Fig.6 The comparison between simulation and actual value at different temperature

图7 不同进口温度下床层温度分布实际值与模拟值的对比Fig.7 The comparison between simulation and actual value at different temperature

3.3 不同压力

在控制温度为204℃、氢酯比为15时，对不同压力下的三组工况进行模拟，压力分别为4.0，5.0 MPa 和6.0MPa时的乙酯转化率模拟值与实际值的对比如图8所示.床层温度分布模拟值与实际值的对比如图9所示.一、二维拟均相模拟转化率与实际转化率的平均相对误差均较小，但一维模拟热点温度和实际热点温度的平均相对误差为0.77%，二维拟均相模拟热点温度和实际热点温度的平均相对误差为0.47%.因此，与一维拟均相反应器模型相比，二维拟均相反应器模型与单管实际运型结果符合得更好.从模拟结果可以看出，随着压力的增大，反应器出口的乙酯转化率逐渐增大，热点温度基本不变，热点位置略微提前.

图8 不同压力下乙酯转化率实际值与模拟值的对比Fig.8 The comparison between simulation and actual value at different pressure

图9 不同压力下床层温度分布实际值与模拟值的对比Fig.9 The comparison between simulation and actual value at different pressure

a）根据对醋酸乙酯加氢反应动力学以及工业装置实际运行状况的分析，建立了固定床反应器二维拟均相数学模型.结合单管实验数据，采用Crank－Nicholson方法求解方程并对工业固定床反应器进行模拟计算.初步模拟结果显示，计算所得固定床内温度和转化率分布与单管运行状况相符，为醋酸乙酯加氢制乙醇工业反应器设计提供了理论依据.

b）通过二维拟均相反应器模型所得固定床内转化率和温度分布并与单管运行状况比较，二维拟均相反应器模型与实际单管运行数据偏差较小，能够满足工业反应器设计的需要.

c）与一维拟均相反应器模型相比，二维拟均相反应器模型由于同时考虑轴、径向传热、传质的影响，更加符合实际生产运行状况.

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