Cu-Zn-Fe/SiO2催化剂用于乙酸加氢酯化的研究

林 丽，窦 梅，陈 磊，南碎飞

浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

由于工业和交通运输业等对醇、醚和酯的需求量大，将廉价的羧酸转化成相应的醇、醚、酯具有很高的商业价值[1]。乙酸加氢制备醇和酯的反应因具有高效清洁的特点，已引起了人们广泛的关注，相关专利中主要提出了两类乙酸加氢的催化剂：贵金属催化剂[2-5]和非贵金属催化剂[6-10]。贵金属催化剂中Pt-Sn 催化剂，催化活性较高，且对醇、酯等的选择性也高，但是这种催化剂价格昂贵、成本高。非贵金属的Co 基催化剂、Cu 基催化剂、Cu-Zn 基催化剂，催化活性低，对反应条件的要求严苛，难以在温和的条件下催化羧酸气相加氢制备醇、酯。

助催化剂有利于催化剂活性的提高。以Al 为助催化剂制得的CuO/ZnAl2O4[8]、CuO/ZnO/Al2O3[9]和Cu-Zn/Al2O3[10]催化剂提高了羧酸选择性加氢反应的催化活性。Fe 也是一种性能良好的助催化剂，如Fe 助剂能明显地改变CuO/Al2O3催化剂中Cu 的分布、分散度和价态，增加铜物种的含量，从而提高其在CO2与H2合成甲醇反应中的催化活性[11]。另外，Fe 的添加量及添加顺序对Rh-Mn-Li/SiO2在合成气合成C2氧化物反应中的催化活性有很大影响[12,13]。基于Fe 良好的助催化性能，本研究首次以Fe 作为助催化剂，研究Cu-Zn-Fe 在乙酸加氢反应中的催化性能及稳定性，考察Fe 的加入对催化剂活性及稳定性的影响，以及反应条件（反应温度、压力、液空速度）对催化效果的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂采用共浸渍的方法制备：无定性SiO2在120 ℃下活化24 h 后冷却至室温。将各相应活性组分的硝酸盐前驱体用去离子水溶解、搅拌均匀后共浸渍到已活化的SiO2上，静置24 h，随后在120 ℃下干燥24 h，再在450 ℃下焙烧5 h。本研究中所有催化剂，Cu 的负载量均为5%（相对于载体SiO2的质量分数），Cu 与Zn 的质量比为1:1，催化剂表达式中Fe 的前缀数值表示其相对于载体SiO2的质量分数。

1.2 催化活性测试

催化剂活性测试在内径为8 mm，水平放置的高压固定床反应器中进行。催化剂填装在反应管中间稳定段，填装量为10 mL。反应前，将其在常压，450 ℃及H2流量为100 mL/min 的条件下还原5 h。反应过程中，乙酸通过计量泵打入汽化装置中，以气态的形式和氢气一起进入到反应管中，反应条件为：乙酸进料的液空速度（LHSV=F/V）为0.6 h-1，其中F和V分别为乙酸进料速率（mL/h）和催化剂体积（mL）；H2与乙酸进料的物质的量比为20，反应压力为1.9 MPa，反应温度为250～350 ℃。用两台气相色谱仪（SP-6801T 和SP-6800A）同时分析反应产物的组成。测得反应的主要产物为乙醇和乙酸乙酯，并伴有少量的丙酮、乙醛、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烯和乙烷等生成。

1.3 催化剂表征

X 射线衍射（XRD）图谱由Rigaku D/MAX 2550/PC 型号的X 射线衍射仪测定，并取2θ为30～80 °的图谱进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构

图1是不同Fe 含量的Cu-Zn-Fe/SiO2催化剂在450 ℃下还原后的XRD 谱图。由图可见Cu-Zn/SiO2催化剂的表面在还原后仅存在Cu和ZnO两种晶相峰。而Cu-Zn-3.5%Fe/SiO2和Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化剂的XRD 谱图与Cu-Zn/SiO2催化剂相比，除了Cu 和ZnO晶相峰外，还出现了Fe、Fe2O3和ZnFe2O4等新的晶相峰；Li 等[14]的研究表明，在Zn/Fe 含量适中的催化剂中有Fe2O3和ZnFe2O4晶相，其中ZnFe2O4晶相较难还原；此外，这两种催化剂中Cu 晶相在2θ为43，50，74 °的衍射峰均向高角度偏移，且峰的宽度增加。这表明加入的Fe 进入到Cu 晶格中，降低了Cu 的晶格常数，使Cu 粒子的尺寸降低了[15]。但当继续加入Fe 至含量为10.5%～14%时，Fe2O3和ZnFe2O4晶相峰消失；此外，Cu-Zn-10.5%Fe/SiO2和Cu-Zn-14%Fe/SiO2催化剂的谱图与其他催化剂相比，Cu 晶相的特征峰的强度随Fe 含量的上升而显著降低。这表明大量Fe 的加入降低了Cu 的结晶度。

图1 催化剂的X 射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction spectra of catalysts

2.2 Fe 含量对催化剂催化性能的影响

Cu-Zn/SiO2催化剂及不同Fe含量的Cu-Zn-Fe/SiO2催化剂催化的产物分布如表1所示。结果表明，在该反应条件下，乙酸的转化率都达到了99%以上。催化剂中Fe 的加入提高了乙酸乙酯的选择性，其中Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化剂乙酸乙酯的选择性达到79.7%，乙酸乙酯的选择性随Fe 含量的上升先上升后下降。结合XRD 的研究表明，适量Fe 的加入降低了催化剂中Cu 晶相粒子的尺寸，使Cu 的分散性更好，这提高了催化剂的催化活性和乙酸乙酯的选择性。但当加入过量Fe（≥10.5%）时，催化剂中Cu 的结晶度降低，导致催化剂的活性降低，乙酸乙酯的选择性下降。

表1 不同Fe 含量的催化剂的催化产物分布Table 1 Hydrogenation results over catalysts with different Fe content

2.3 不同反应条件下的催化性能

不同反应温度下Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化剂的催化性能如图2所示。由图2可知，在现有的空速下乙酸的转化率随反应温度升高而上升，而温度高于325 ℃乙酸的转化率达到了100%；乙醇的选择性也随着反应温度的升高而上升，350 ℃时达到39.4%，而乙酸乙酯的选择性则随反应温度的升高呈先上升后下降的趋势，并在300 ℃时达到最大值80.9%。这可能是因为高温促进各反应物和产物分解成气体；而低温下乙酸转化成丙酮的副反应极易进行，同时乙醛转化成乙醇和乙酸乙酯的反应受到抑制，这些都使反应对乙醇和乙酸乙酯的选择性变小[16]。

图2 不同温度时Cu-Zn-7%Fe/SiO2 催化性能Fig.2 Catalytic performance of Cu-Zn-7%Fe/SiO2 under different temperatures

图3 不同压力下Cu-Zn-7%Fe/SiO2 催化性能Fig.3 Influence of reaction pressure on catalytic effect over Cu-Zn-7%Fe/SiO2

图3是Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化剂上乙酸转化率和各产物的选择性随反应总压力的变化。由图可见，压力对乙酸转化率的影响并不显著，随着反应压力的上升，乙酸的转化率呈升高的趋势，在1.9 MPa时达到100%；对乙醇和乙酸乙酯的选择性都随反应压力的上升而上升。

Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化剂上乙醇与乙酸乙酯的产率及选择性随乙酸进料的液空速度的变化如图4所示。由图可见，随液空速度的变化，乙醇及乙酸乙酯的产率都有最大值。乙酸乙酯和乙醇产率达到最大时，乙酸的转化率仅50%左右，乙酸乙酯的选择性也降低到50%左右。较高的液空速度下反应时，乙醇与乙酸乙酯的选择性显著下降。这可以通过增大较高的液空速度下的H2与乙酸进料的物质的量比的方法改善。

图4 Cu-Zn-7%Fe/SiO2 催化剂上不同LHSV 时的反应结果Fig.4 Reaction results under different liquid hourly space velocities over Cu-Zn-7%Fe/SiO2 catalyst

2.4 Cu-Zn-7%Fe/SiO2 催化稳定性

为考察催化剂活性的稳定性，在325 ℃、1.9 MPa、LHSV0.6 h-1以及H2与乙酸比为20 的条件下测定了Cu-Zn/SiO2与Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化剂催化乙酸转化率和各产物收率随运行时间的变化，结果如图5所示。Cu-Zn/SiO2催化剂上，乙酸的转化率最初在99%以上，反应至13 h 时显著降低，15 h时已低至58%；乙酸乙酯的收率在经过最初3 h 的上升后达到80.9%的最大值，随后开始下降，反应进行至7 h 时，已降低至50.4%，15 h 时，乙酸乙酯的收率仅30%。即Cu-Zn/SiO2催化剂在反应的15 h内即已失去了催化活性，乙酸乙酯的收率也显著降低。而Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化剂在15 h 内的催化活性和对各产物的收率都基本维持稳定，这说明7%Fe 的加入提高了Cu-Zn/SiO2催化剂的催化稳定性。

图5 Cu-Zn/SiO2 与Cu-Zn-7%Fe/SiO2 催化剂活性的稳定性Fig.5 Stability of catalytic activity for Cu-Zn/SiO2 and Cu-Zn-7%Fe/SiO2 catalysts

3 结 论

a）与Cu-Zn/SiO2催化剂相比，添加助剂Fe 制得的Cu-Zn-Fe/SiO2催化剂乙酸乙酯的选择性更高，且7%Fe 的加入改善了Cu-Zn/SiO2催化剂的催化稳定性。

b）在325 ℃，1.9 MPa，LHSV为0.6 h-1以及H2与乙酸的物质的量比为20的条件下，Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化剂上乙酸的转化率达到100%，乙酸乙酯与乙醇的选择性分别为79.7%和13.3%。

c）不同Fe 含量的Cu-Zn-Fe/SiO2催化剂还原后金属相态不同；适量Fe 的加入提高了催化剂中Cu 晶粒的分散度，从而提高了乙酸的转化率和乙酸乙酯的选择性，进一步加入Fe 却降低了Cu 晶相的结晶度，也降低了乙酸乙酯的选择性。

[1]Onyestyák G, Harnos S, Kaszonyi A, et al.Acetic acid hydroconversion to ethanol over novel in Ni/Al2O3catalysts [J].Catalysis Communications, 2012, 27:159-163.

[2]Weiner H, Johnston V J, Jevtic R.Processes for making tin-containing catalysts:US, 8211821B2 [P].2013-10-29.

[3]Kitson M, Williams P S.Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters:US, 5149680 [P].1992-09-22.

[4]胡英韬, 窦 梅, 南碎飞.载体对Pt-Sn 催化乙酸加氢制乙醇性能的影响 [J].高校化工学报, 2014, 28(6):1281-1285.Hu Yingtao, Dou Mei, Nan Suifei, et al.Effects of support on Pt-Sn catalytic performance in selective hydrogenation of acetic acid to ethanol [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2014, 28(6):1281-1285.

[5]Zhang S B, Duan X P, Ye L M, et al.Production of ethanol by gas phase hydrogenation of acetic acid over carbon nanotube-supported Pt-Sn nanoparticles [J].Catalysis Today,2013,215:260-266,

[6]李德宝, 肖 勇, 陈从标.一种合成乙醇的催化剂及制法和应用:中国, 102631941A [P].2012-08-15

[7]Johnston V J, Kimmich B F, Zink J H, et al.Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst:US,8350098B2 [P].2013-01-08

[8]Moy D.Process for the vapor phase hydrogenation of carboxylic acids to esters and alcohols:EP, 0175558 [P].1986-03-26.

[9]Butter S A, Stoll I.Synthesis of neoalkanols:US, 4588848 [P].1986-05-13

[10]Kim H S, Lee S H, Yoon Y S, et al.Nanometer-sized copper-based catalyst, production method thereof, and alcohol production method using the same through direct hydrogenation of carboxylic acid:US, 8518853 [P].2013-08-27

[11]李桂英, 胡常伟.Fe 助剂对CuO/A12O3催化剂上CO2+H2合成甲醇影响的研究 [J].天然气化工, 2005, 30(3):13-16.Li Guiying, Hu Changwei, Study on effection of Fe over CuO/A12O3catalyst on methanol sythesis from CO2+H2[J].Natural Gas Chemical Industry, 2005, 30(3):13-16.

[12]Yu J, Mao D S, Han L P, et al.The effect of Fe on the catalytic performance of Rh-Mn-Li/SiO2catalyst:a DRIFTS study [J].Catalysis Communications, 2012, 27:1-4

[13]Yu J, Mao D S, Han L P, et al.CO hydrogenation over Fe-promoted Rh-Mn-Li/SiO2catalyst:the effect of sequences for introducing the Fe promoter [J].Fuel Processing Technology, 2013, 112:100-105

[14]Li S, Li A, Krishnamoorthy S.Effects of Zn, Cu, and K promoters on the structure, and on the reduction, carburization, and catalytic behavior of iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts [J].Catalysis Letters, 2001, 77(4):197-205

[15]Inui K, Kurabayashi T, Sato S, Direct synthesis of ethyl acetate from ethanol over Cu-Zn-Zr-Al-O catalyst [J].Applied Catalysis A, 2002,237(1-2):53-61

[16]Tustin G C, Depew L S, Collins N A, Method, catalyst and apparatus for producing acetaldehyde from acetic acid:EP, 0953560 B1 [P].2004-05-26.