改性NiO-La2O3／ZSM-5催化苯与甲醇烷基化反应性能

高 科， 李书珍， 王 磊， 叶子新

（上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海 201418）

改性NiO-La2O3／ZSM-5催化苯与甲醇烷基化反应性能

高 科， 李书珍， 王 磊， 叶子新

（上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海 201418）

采用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行碱处理以获得介孔结构，再采用等体积浸渍法，以硝酸镍和硝酸镧溶液为浸渍液制备了NiO-La2O3／ZSM-5分子筛催化剂，并进行X射线荧光衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积（BET）和氨的程序升温脱附（NH3-TPD）等表征.将改性NiO-La2O3／ZSM-5在固定床反应器中催化苯与甲醇烷基化的反应，并进行工艺条件的探索.结果表明：改性NiO-La2O3／ZSM-5分子筛依然保持MFI结构，但产生了大量介孔结构；强酸中心强度减弱，酸量降低，有利于苯与甲醇烷基化反应转化率和选择性的提高；改性NiO-La2O3／ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化的最佳反应条件为温度450°C，压力0.1 MPa，空速3 h-1，甲醇与苯进料比1︰1，此条件下苯的转化率可达51.36%，甲苯选择性为51.59%，二甲苯选择性为36.07%.

ZSM-5；镍；镧苯；烷基化

对二甲苯（PX）是聚酯工业的重要基础原料，工业上主要用来生产制备聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）重要中间体的对苯二甲酸［1］.随着我国经济的高速发展，虽然近年国内PX产能以每年10%左右的速度扩张，但还是不能满足当前需求.根据2013年下半年的市场表现来看，我国乃至整个亚洲地区的PX供应依旧紧张.苯主要来源于芳烃的异构化及催化重整、煤焦油和乙烯生产工艺的副产物.随着煤化工研究的迅猛发展，甲醇作为煤化工的重要产物之一，其资源的充分利用与开发将成为今后一段时期内研究的热点.因此，利用相对廉价的粗苯和甲醇合成高附加值的甲苯、对二甲苯等下游产品，具有良好的工业开发价值［2］，其社会效益和经济效益不可小觑.

ZSM-5分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的高硅二维直通道结构沸石.ZSM-5沸石晶体属于正交晶系，ZSM-5骨架（见图1）［3］中含有2种相互交叉的孔道体系，平行于a轴方向的十元环孔道呈S型弯曲，平行于b轴方向的十元环孔道呈直线型.ZSM-5分子筛的基本结构单元由8个五元环组成，属于高硅五元环型（Pentasil）沸石，具有均匀的孔道结构.由于具有较大的气体渗透，故ZSM-5分子筛在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性和疏水性.ZSM-5分子筛作为固体酸催化剂由于其独特的孔道结构和理化性质，在烷基化、异构化、催化裂化和甲醇转化等反应中具有良好的酸催化和择形催化作用，在炼油、石油化工和合成燃料等领域应用广泛［4］.

图1 ZSM-5孔道结构图Fig.1 The structure chart of ZSM-5 channel

利用ZSM-5分子筛独特的结构，通过适当修饰ZSM-5对其改性后应用于苯与甲醇烷基化反应选择性制取甲苯与二甲苯，是一条极具潜力的合成路线，逐渐成为研究热点.主要的改性方法有金属或非金属化合物浸渍［5-6］、预积炭［7］、化学蒸汽沉淀法（CVD）［8-9］和化学液相沉淀法（CLD）［10-11］等.

苯与甲醇在ZSM-5分子筛上烷基化反应是基于择形催化和固体酸催化，ZSM-5独特的孔道结构有利于甲苯和二甲苯（特别是对二甲苯）的选择性生成和扩散.国内外研究者对苯与甲醇烷基化反应酸催化的机理尚未有统一认识［12-15］，但大多数研究者认为，苯与甲醇的烷基化反应一般需要在较强的酸中心上才能进行，Brönsted酸是反应中最直接的活性位，而分子筛催化剂拥有太多的强Brönsted酸位，会导致过多副反应发生，大大降低产物选择性.

本文对ZSM-5分子筛进行了改性研究，主要通过碱处理和氧化镍、氧化镧的组合修饰，调节ZSM-5分子筛的孔道和酸量，并将改性后的分子筛应用于苯与甲醇烷基化催化反应，提高苯的转化率和甲苯、二甲苯的选择性，其中以二甲苯为首要目标产物，同时对其工艺条件进行了探索.

1 实验部分

1.1 试剂

苯、甲醇、氢氧化钠、六水合硝酸镧、六水合硝酸镍（AR，国药集团化学试剂有限公司）；硝酸铵（AR，天津南开化工厂）；ZSM-5分子筛，购于山东立元化工厂.

1.2 催化剂的改性

将ZSM-5分子筛在0.2 mol／LNaOH溶液中于80°C下剧烈搅拌2 h，迅速冷却、抽滤、干燥、焙烧，然后用硝酸铵溶液与经过碱处理后的分子筛进行铵交换，重复2次，得到改性HZSM-5分子筛.

采用等体积浸渍法，用硝酸镍和硝酸镧混合溶液对HZSM-5分子筛进行共浸渍，经超声波分散，静置12 h后，于110°C下干燥6 h，然后在马弗炉中550°C下焙烧4 h，得到3%NiO-3%La2O3／ZSM-5.

1.3 催化剂的表征

采用日本理学D／MAX-2550型X射线多晶衍射仪进行X射线荧光衍射（XRD）测定分子筛的晶体结构，射线源Cu Kα，管电压40 k V，管电流100 m A，扫描范围2°～50°，扫描速率2°／min.

采用日本JEOS公司JSM-6360型扫描电子显微（SEM）测定分子筛的表面形貌和粒度分布，加速电压为15 k V.

采用NOVA 2000型比表面测定仪测定分子筛的比表面积（BET）和孔体积.

采用美国麦克公司生产的ChemiSorb 2720型多功能自动化程序升温化学吸附仪上进行NH3-TPD测定分子筛的酸量和酸强度.

1.4 催化剂的评价

采用自建纯钛固定床反应器（内径1.5 cm，长30 cm），上、下部装填石英砂，恒温区装填催化剂，催化剂装填量2 g，原料液为苯与甲醇的混合液，载气（N2）流量110 m L／min，反应产物用HP5890型气相色谱仪（使用PEG-20M（0.25 mm×50 m× 0.1μm）毛细管色谱柱和FID检测器.高纯氮为载气，进样器温度为250°C，初始柱温50°C，保持2 min，然后以15°C／min的速率升至220°C，保持5 min）进行分析，考察了反应温度、压力、空速和原料比等因素对反应的影响.

评价催化剂反应性能的指标主要基于苯的转化率X（Benzene）与甲苯和二甲苯的选择性S（Toluene）、S（Xylene），其计算公式分别为

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD表征结果

改性前后分子筛XRD图谱如图2所示，由图可见，改性后的NiO-La2O3／ZSM-5在2θ=7.92°，8.80°，14.78°，23.18°，23.90°，24.40°均出现了较强的MFI骨架特征衍射峰，分别归属于ZSM-5的（011）、（020）、（051）、（511）、（313）晶面衍射，说明改性后的样品仍旧为ZSM-5分子筛，未改变分子筛的晶形.与ZSM-5分子筛相比，衍射峰强度下降不明显，说明其相对结晶度较好.图中未见NiO和La2O3衍射峰的出现，这是由于NiO和La2O3高度分散在分子筛表面，负载量较低时，没有集聚，分散良好.

图2 改性前后分子筛XRD谱图Fig.2 XRD patterns of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

2.1.2 SEM表征结果

改性前后分子筛SEM图如3所示，由图可见，普通ZSM-5分子筛呈规则的长方体形态，晶体表面平滑且棱角分明；改性后NiO-La2O3／ZSM-5分子筛棱角较为模糊，晶体表面变得粗糙，这是由于分子筛部分脱硅，形成介孔所致.

图3 改性前后分子筛SEM照片Fig.3 SEM images of ZSM-5 and NiO-La2O3／ZSM-5

2.1.3 BET表征结果

改性前后分子筛物化性能及吸附等温线、孔径分布如表1和图4所示.比较吸附脱附曲线和孔径分布曲线，普通ZSM-5分子筛的吸附等温线基本属于I型，在低相对压力下，微孔已经充满，吸附和脱附曲线基本一致，不存在较大的迟滞环；NiOLa2O3／ZSM-5分子筛的吸附等温线属于I和IV混合型，在相对压力p／p0为0.4～1.0时，有1个非常明显的迟滞环，这一迟滞环的形成是由于在介孔结构中发生毛细凝聚现象，表明NiO-La2O3／ZSM-5分子筛中存在一定量的介孔.改性后的NiO-La2O3／ZSM-5分子筛产生了大量的介孔结构，微孔体积减少，呈多级孔分布状态.介孔的产生有利于传质效率的提高，对转化率有积极的影响.比表面积适度减少，外表面积增加，恰恰表明一定量的NiO和La2O3负载到了分子筛上.

表1 ZSM-5和NiO-La2O3／ZSM-5分子筛的物化性能Tab.1 Physico-chemical properties of ZSM-5 and NiO-La2O3／ZSM-5

图4 ZSM-5和NiO-La2O3／ZSM-5的N2吸附等温线及孔径分布图Fig.5 N2Adsorption isotherms and pore size distribution of ZSM-5 and NiO-La2O3／ZSM-5

图5 改性前后分子筛的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD profiles of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

2.1.4 NH3-TPD表征结果

改性前后分子筛的NH3-TPD曲线如图5所示，ZSM-5和NiO-La2O3／ZSM-5均在250、450°C附近存在2个明显的NH3脱附峰，分别对应于弱酸和强酸中心，但两者的酸量及酸强度分布都有较大差别.经改性后的NiO-La2O3／ZSM-5脱附峰均向低温方向偏移，强酸性中心对应峰的脱附面积显著减少，这说明改性后的分子筛强酸性中心酸量大幅下降，避免了苯的深度烷基化，有利于苯与甲醇烷基化反应产物中甲苯与二甲苯选择性的提高.

2.2 ZSM-5与NiO-La2O3／ZSM-5分子筛催化性能比较

实验表明，在温度为693 K，压力为0.1 MPa，空速为1 h-1，苯与甲醇原料比为1︰1的条件下，与普通ZSM-5分子筛相比，NiO-La2O3／ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化具有明显的优势.如图6所示，苯的转化率由37.92%提高到47.99%，这主要由于分子筛经过碱处理后，产生了大量的介孔结构，提高了传质效率.甲苯和二甲苯的总选择性大幅提高，特别是二甲苯的选择性增加尤为明显.表明通过对ZSM-5分子筛进行碱处理和金属氧化物复合负载以后，强酸强度减弱并不明显，但强酸酸量大大减少，从而在不影响催化性能的同时，抑制了苯的深度烷基化.二甲苯中各异构物体选择性如表2所示，NiO-La2O3／ZSM-5分子筛催化产物中，对二甲苯含量在二甲苯中的比重大幅提高，分子筛的内部酸性环境更有利于二甲苯特别是对二甲苯的生成.

图6 ZSM-5与NiO-La2O3／ZSM-5分子筛催化性能比较Fig.6 Comparison of catalytic activity of zeolites of ZSM-5 and NiO-La2O3／ZSM-5

表2 二甲苯中各异构体选择性的比较Tab.2 Comparison of isomers selectivity in xylene

2.3 温度对苯与甲醇烷基化催化反应的影响

苯与甲醇烷基化反应是放热反应，随温度的升高，不利于甲苯及二甲苯的生成.但从动力学角度看，烷基化反应通常需较高的活化能，温度太低则催化剂没有活性.此外，温度过高会导致一系列副反应发生，降低目标产物的选择性，且高温下水蒸气可使分子筛发生脱铝，导致分子筛骨架坍塌，因此确定一个合适的反应温度非常关键［16］.

在压力0.1 MPa、空速1.0 h-1、苯与甲醇的进料比为1︰1的条件下，反应温度对NiO-La2O3／ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化反应的影响如图7所示.当温度在350～550°C范围内不断升高时，苯转化率不断增加，550°C时，达51.31%.这可能是由于温度较低时，NiO-La2O3／ZSM-5分子筛催化剂的活性位点并未完全激发，限制了它的催化性能，当温度达到450°C时，活性位点已被完全激活.温度过高，不仅不会有利于转化率的进一步提高，反而可能导致分子筛容易积碳失活.甲苯的选择性随着温度的升高缓慢增加.二甲苯的选择性随着温度的升高先增加，后降低，在450°C时达到最大值，为34.58%.综合考虑，NiO-La2O3／ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化反应的最佳温度为450°C.

图7 温度对苯与甲醇烷基化催化反应的影响Fig.7 Effects of temperature on alkylation reaction on NiO-La2O3／ZSM-5

2.4 压力对苯与甲醇烷基化催化反应的影响

在温度450°C、空速1.0 h-1、苯与甲醇的进料比为1︰1的条件下，考察了压力在0.1～0.4 MPa范围内变化时NiO-La2O3／ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化反应的效果，如图8所示.随着压力的增加，苯的转化率不断降低，当压力为0.1 MPa时，苯的转化率为47.99%，而当压力增加至0.4 MPa时，苯的转化率降低至44.85%.甲苯的选择性同样呈下降趋势，这表明压力的增加有利于苯的深度烷基化.而二甲苯的选择性在压力为0.2 MPa时达到最高值35.69%，但与压力为0.1 MPa时差距不大.因此，NiO-La2O3／ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化反应的压力为0.1 MPa时，较为合适.

图8 压力对苯与甲醇烷基化催化反应的影响Fig.8 Effects of pressure on alkylation reaction on NiO-La2O3／ZSM-5

2.5 空速对苯与甲醇烷基化催化反应的影响

在温度450°C、压力0.1 MPa、苯与甲醇的进料比为1︰1的条件下，在考察范围内，空速对于苯与甲醇烷基化催化反应的影响并非特别明显，见图9.随着空速的增加，苯的转化率先略微提高，直到空速为4 h-1时达最大值52.12%，而后开始快速下降.甲苯的选择性随空速的增加变化不大，总体稳定.二甲苯的选择性也是先缓慢增加，在空速为3 h-1时，选择性最好，然后显著下降.空速决定着反应物与催化剂的接触时间，空速越小，接触时间越长，越有利于深度烷基化的进行.NiO-La2O3／ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化反应的最优空速选择为3 h-1.

图9 空速对苯与甲醇烷基化催化反应的影响Fig.9 Effects of space velocity on alkylation reaction on NiO-La2O3／ZSM-5

2.6 原料比对苯与甲醇烷基化催化反应的影响

在温度450°C、压力0.1 MPa、空速为3 h-1的条件下，苯与甲醇的进料比对烷基化催化反应的影响较复杂，如图10所示.甲醇与苯的物质的量之比对苯的转化率影响显著，随着甲醇比重的增加，苯的转化率显著增加，这是因为根据化学反应平衡规律，增加其中一种反应物的量必然会导致另一反应物转化率的提高.甲苯的选择性呈现下降趋势，原因是甲醇比重的增加客观上为深度烷基化提供了物质条件，也可能导致甲醇自身副反应的发生概率.二甲苯的选择性首先增加，而后趋于平稳.NiO-La2O3／ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化反应的进料比为苯︰甲醇=1︰1时，催化反应结果最优.

图10 原料比对苯与甲醇烷基化催化反应的影响Fig.10 Effects of methanol／benzene ratio on alkylation reaction on NiO-La2O3／ZSM-5

3 结 论

（1）改性后的NiO-La2O3／ZSM-5分子筛产生了大量的介孔孔道，但依然保持着MFI结构，比表面积略有降低，结晶度和晶形晶貌良好.负载NiOLa2O3后，分子筛强酸中心强度略微减弱，酸量明显下降.

（2）与普通ZSM-5分子筛相比，NiO-La2O3／ZSM-5分子筛提高了苯的转化率，抑制了苯的深度烷基化和其他副反应的发生，提高了甲苯和二甲苯的选择性，特别是二甲苯选择性的改善尤为明显，其稳定性也较好.

（3）NiO-La2O3／ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化反应的最佳工艺条件为温度450°C、压力0.1 MPa、空速3 h-1、甲醇与苯原料比为1︰1，此条件下苯的转化率可达51.36%，甲苯选择性为51.59%，二甲苯选择性为36.07%.

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（编辑 吕丹）

Catalytic Performance of NiO-La2O3／ZSM-5 for Benzene Alkylation with Methanol

GAO Ke， LI Shuzhen， WANG Lei， YE Zixin
（School of Chemical and Environmental Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China）

ZSM-5 zeolite was prepared by alkali treatment，followed by modified with nickel nitrate and lanthanum nitrate by impregnation.The prepared samples were characterized by XRD，SEM，BET and NH3-TPD，respectively.Then catalytic performance of benzene alkylation with methanol on the NiOLa2O3／ZSM-5 under different conditions was investigated.Results indicated modified NiO-La2O3／ZSM-5 molecular sieve retaining the topology of MFI，however，a large amount of mesoporous structures were generated during the process.It had much weaker acid strength，less amount of strong acid sites，which was beneficial to alkylation of benzene with methanol.Tests also showed that the optimum reaction conditions of benzene alkylation over modified NiO-La2O3／ZSM-5 molecular sieve came at the temperature of 450°C under the pressure of 0.1 MPa when the feed was introduced as the ratio of 1︰1 at a space velocity of 3 h-1.Under these conditions，conversion of benzene reached 51.36%，selectivity of toluene and xylene 51.59%，36.07%，respectively.

ZSM-5；nickel；lanthanum benzene；alkylation

TE 624.4

A

1671-7333（2015）04-0337-07

10.3969／j.issn.1671-7333.2015.04.005

2014-12-29

高 科（1989-），男，硕士生，主要研究方向为石油化工.E-mail：zhongguogk＠163.com

王 磊（1968-），男，副教授，博士，主要研究方向为石油化工.E-mail：wl＠sit.edu.cn