PE-g-MAH相容剂对HDPE/r-PPA复合材料性能的影响研究

李超，杨娇娇，李海燕，陈慧芬，梁聪立，陈庆华，钱庆荣

（福建师范大学环境科学与工程学院，福建福州350007）

PE-g-MAH相容剂对HDPE/r-PPA复合材料性能的影响研究

李超，杨娇娇，李海燕，陈慧芬，梁聪立，陈庆华，钱庆荣

（福建师范大学环境科学与工程学院，福建福州350007）

以回收纸塑铝包装材料（r-PPA）和高密度聚乙烯（HDPE）为主要原料，以马来酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH）为相容剂，制备了新型木塑生态复合板材料。研究了不同份量的PE-g-MAH对复合材料力学性能、24 h吸水率、转矩流变性能、旋转流变性能的影响。研究结果表明，PE-g-MAH能显著提高复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度，同时能有效降低复合材料的吸水率，提高复合材料中PE和PPA的界面粘结力，从而使熔体的平衡扭矩值升高，而改性后的复合材料弯曲强度基本保持不变。

废旧纸塑铝复合包装材料；木塑复合材料；PE-g-MAH；旋转流变性能；力学性能

纸塑铝复合包装材料（Paper/Plastic/Aluminum，PPA）具有十分优良的保鲜阻隔作用，已在果汁、牛奶等包装得到广泛应用。PPA主要含有75%的优质纸浆、20%的塑料和5%的铝箔，具有极高的回收利用价值。但因其特殊的复合结构（一般为六层结构：聚乙烯（PE）-纸层-PE-铝箔-PE-PE）及成型工艺［1-3］，给回收利用带来较大的困难。统计数据显示，2013年我国PPA的用量已超过1 000亿个，但回收利用率不足20%，使用后的PPA往往与普通生活垃圾混杂填埋或焚烧处理，既造成严重的环境负担，也造成了巨大的资源浪费。因此研究PPA的回收再利用技术具有重要的社会、经济和环境意义。

目前对PPA的回收再利用技术主要有3种［4-6］：（1）分离技术，即分别分离并回收利用纸浆、聚乙烯和铝；（2）彩乐板技术，即将回收PPA粉碎后，在蒸汽加热情况下使其中的塑料融化并与纸纤维牢固结合，而后分别经过热压和冷压定型，再根据需要分切组装成最终产品；（3）木塑复合技术，即直接利用回收的PPA制备木塑复合材料及制品。由于采用分离技术回收利用PPA的能耗较高，近年来，采用彩乐板技术和木塑复合技术成为回收利用PPA主要研究方向［7-11］。曹贤武等［12］采用熔融共混法制备了纸/塑/铝复合材料，并研究分析了PE-g-MAH添加剂对纸/塑/铝复合材料性能的影响，结果表明PE-g-MAH能有效提高PPA与PE的相容性。采用以废旧纸塑铝复合包装盒（r-PPA）和废旧聚乙烯（r-PE）为原料，马来酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH）为相容剂，通过高速混合、熔融挤出造粒、注塑成型等工艺制备了PE/PPA/PE-g-MAH复合材料，考察了PE-g-MAH相容剂对PE/PPA复合材料的力学性能、24 h吸水率及流变性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

废旧纸/塑/铝复合包装材料（r-PPA），福建师范大学校园内回收，主要品牌：利乐、夏美；高密度聚乙烯（HDPE），DMDA8008，福建炼油化工有限公司；马来酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH），HD900E，南京华都科技实业有限公司。

1.2 主要仪器及设备

碎纸机，S-550型，广州科密股份有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9070A，上海中友仪器设备有限公司；高速混合机，GHR-5型，江苏张家港市日新机电有限公司；同向双螺杆挤出机，MEDI-22/40，广州市普同实验分析仪器有限公司；注塑机，MJ55型，震雄机械（宁波）有限公司；电子天平，BS124S，上海上平仪器公司；转矩流变仪，RM-200B型，哈尔滨哈普电气技术责任有限公司；旋转流变仪，AR-2000型，美国TA公司；摆锤冲击试验机，ZBC500型，深圳市新三思材料检验有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT4104型，深圳市新三思材料检验有限公司。

1.3 试样的制备

将r-PPA清洗晾干，用碎纸机破碎成约2 mm× 2 mm的碎片后，与HDPE及PE-g-MAH在105℃下干燥10 h，备用。按表1的配方表分别称取PE，r-PPA及PE-g-MAH，置于高速混合机中混合3 min，得到预混料。将预混料均匀加入到平行双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机1～10区的温度分别为：120℃，160℃，170℃，175℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，175℃。将挤出的粒料投入注塑机中注塑成标准样条，以备测试。

表1 基础配方g

1.4 性能测试与表征

1.4.1 力学性能测试

拉伸强度按GB/T 1040.2-2006测试，拉伸速度为50 mm/min；弯曲强度按GB/T9341-2000测试，加载速度为2 mm/min，返程6 mm；缺口冲击强度按GB/T 1043-1993测试；以上实验均为室温条件（25℃），测试5个样条，取平均值。

1.4.2 吸水率测试

从各配方的注塑样条中各取5根规格一致的样条，样条尺寸为：123.30 mm×12.20 mm×3.00 mm，将全部样条放入105℃鼓风干燥箱，干燥24 h。干燥完成后立即测量干燥样条的原始质量m1，然后将其完全浸没于25℃水中，浸泡24 h后测量样条吸水后的质量m2。则试样的24 h吸水率W按公式（1）计算如下：

1.4.3 转矩流变分析

将物料按配方比例称量，控制总质量为40 g，启动电机，物料通过加料斗加入到转矩流变仪的密炼室中，快速密闭密炼室，密炼室三区的温度均设为170℃，转子转速为50 r/min。记录转矩与时间的关系，通过转矩—时间关系分析材料共混进程。

1.4.4 旋转流变分析

取注塑样中的圆片试样，在TA公司的AR2000旋转流变仪上进行流变性能测试。平行板夹具直径为25 mm，夹具间距离为1 mm，测试温度均为170℃。动态频率扫描在应变为1%的条件下进行，频率扫描范围为0.1 rad/s～628 rad/s。

1.4.5 SEM形貌分析

SEM断面形貌分析：取注塑的缺口冲击样条，经液氮脆断后，于60℃真空干燥12 h，干燥后切取断面，喷金90 s，在JSM-7500F扫描电子显微镜上进行断面形貌分析，电压为20 kV，放大倍数为1 000倍。

2 结果与讨论

2.1 PE-g-MAH对复合材料的力学性能影响

图1是PE-g-MAH相容剂对HDPE/PPA复合材料力学性能的影响，相容剂的添加量为0～10份。从图1中可以看出，随着PE-g-MAH含量的增加，材料的拉伸性能呈现逐步上升的趋势，由不添加相容剂EM-0的23.92 MPa上升到EM-10的29.70 MPa，提高了24.16%，说明PE-g-MAH相容剂能对HDPE和PPA起到较好的增容效果。PPA中纸纤维的主要成分是纤维素，含有大量的极性羟基和酚羟基等官能团，因而具有极性，而PE基体是非极性的，二者界面相容性差，而PE-g-MAH可以与纸纤维中的羟基和酚羟基发生酯化反应，而PE部分则能与基体HDPE有很好的相容性，因此能够改善二者的相容性。从图1中还可以看出，HDPE/PPA/PE-g-MAH复合材料体系的缺口冲击性能出现先上升后下降又上升的趋势。EM-2组分的缺口冲击强度比EM-0组分提高了18.3%，这主要是由于相容剂的添加提高了PPA的分散性，在材料受到冲击的过程中，应力集中的程度有所下降。而当相容剂的含量继续增加时，复合材料体系的缺口冲击强度先下降后上升。这是因为PE-g-MAH的基体是LDPE，是一种韧性比HDPE好的基体，在复合材料体系中也可以起到增韧的效果。

图2则是PE-g-MAH用量对HDPE/PPA/PE-g-MAH复合材料弯曲强度的影响。

图1 PE-g-MAH对HDPE/PPA/PE-g-MAH复合材料的拉伸和冲击强度的影响

图2 PE-g-MAH用量对HDPE/PPA/PE-g-MAH复合材料弯曲强度的影响

由图2可知，随着PE-g-MAH用量的提高，试样的弯曲强度先提高然后趋于窄幅振荡。当PE-g-MAH用量为2份时，弯曲强度达到最大值26.65 MPa，提高了2.6%；而当PE-g-MAH用量为10份时，弯曲强度达到最小值22.87 MPa，降低了12.0%。总体来说，PE-g-MAH用量的变化对弯曲强度的影响不大。

2.224 h吸水率

木塑复合材料经常作为室外建筑或地板材料，因此良好的防水性能将有效提高其使用寿命。而采用r-PPA制备的生态复合板中，PE基体不易吸水，而木纤维中的羟基和酚羟基等亲水性基团易于水分子形成氢键，会导致其有较高的吸水率［13］。材料吸水不但会影响其尺寸稳定性导致其力学性能下降，还会限制复合材料的使用范围。

图3是添加PE-g-MAH相容剂的复合材料的24 h吸水率，从图3中可以看出，复合材料的24 h吸水率逐渐下降，由EM-0的0.72%降低到EM-10的 0.33%，降低了54.2%。这是由于相容剂PE-g-MAH能与PPA上的羟基反应形成酯键，相容剂含量越大，形成的酯键也越多，减少了羟基吸水的几率；另外，相容剂对复合材料体系也起到了一定的增容效果，使吸水性强的r-PPA被非极性的PE基体所包裹，暴露出来的羟基减少，从而在一定程度上降低了吸水率。

图3 HDPE/PPA/PE-g-MAH复合材料的24 h吸水率影响

2.3 转矩流变性能

转矩的大小是材料在加工过程中粘度的一种相对的量度，由转矩的变化可以了解材料加工过程中许多性能的变化，因而可以指导工艺条件的选择和配方设计［14］。图4是添加了PE-g-MAH相容剂的PE/PPA复合材料体系的转矩与时间关系图。其中各曲线在50 s左右的峰为加料峰，由于物料未完全熔融导致转子阻力增大，随着转子的剪切和料温的升高，物料熔融并分散，扭矩值逐渐降低。从图4中可以看出，随着PE-g-MAH含量的增加，试样的平衡转矩值也不断增大，这是由于更多的PE-g-MAH与PPA中的纸纤维发生反应，提高了熔体的强度，说明PE-g-MAH是一种有效的相容剂，对复合材料体系的相容效果良好。

图4 HDPE/PPA/PE-g-MAH复合材料的转矩与时间关系曲线

2.4 HDPE/PPA/PE-g-MAH复合材料的动态流变行为

图5是HDPE/PPA/PE-g-MAH复合材料的储能模量和损耗模量与角频率的关系曲线。从图5中可以看出，复合材料体系的储能模量和损耗模量随着角频率的增大而增大，这是由于随着角频率的增大，小振幅振荡剪切的速率增加，复合材料体系的高分子链松弛效应减弱，从而使得体系的模量值呈上升趋势。从图5中还可以看出，随着PE-g-MAH含量的增加，复合材料体系的储能模量和损耗模量都出现先上升后下降的趋势。当PE-g-MAH添加量为2份时，共混体系的储能模量和损耗模量都达到最大值，说明此时相容剂对HDPE和PPA起到了最好的增容作用，有效地分散了PPA减少其团聚，界面黏结力变大，抑制了界面层的松弛变形，从而提高了体系的模量［15］。这与力学性能中的EM-2的缺口冲击强度较高相互验证。但随着相容剂含量的继续增加，体系的储能模量和损耗模量开始下降甚至低于未增容的组分，在EM-10时最低，这是由于过量的相容剂在材料的界面处起到了润滑作用，使熔体的流动性变好。

图5 HDPE/PPA/PE-g-MAH复合材料的储能模量和损耗模量与角频率的关系曲线

图6是HDPE/PPA/PE-g-MAH复合材料的复数黏度与角频率的关系曲线。

图6 HDPE/PPA/PE-g-MAH复合材料的复数黏度与角频率的关系曲线

从图6可以看出，复合材料的复数黏度随着角频率的增大而降低，体系呈现“剪切变稀”行为，这表明共混熔体属于假塑性流体性质。一般来说，共混物的模量是由各组分的模量和界面模量共同决定的：

在分散相PPA和连续相HDPE组分不变的情况下，体系模量的上升主要在于PE-g-MAH对二者界面模量的提高。在PE-g-MAH添加量为2份时复合材料的复数粘度最大，当含量继续增加时，过量的相容剂则起到了润滑的作用，从而使熔体的粘度下降至低于为增容的组分。

2.5 SEM分析

图7是增容前后的复合材料脆断面的界面形貌。

图7 HDPE/PPA/PE-g-MAH复合材料的SEM分析图

图7a和图7b是未增容的复合材料，可以看出，为增容的复合材料断面出现较多的纤维拔出空洞，这是由于HDPE和PPA间的相容性不好，在脆断时纤维和基体的粘结力不足导致纤维的抽出现象；此外从图7b可以看到有较多的PPA纤维呈现聚集状态，这也是由于二者的相容性较差导致分散相PPA团聚。图7c和图7d则是PE-g-MAH相容剂增容的复合材料脆断界面。可以看出，相容剂对界面的改善效果较好，较少出现纤维拔出的空洞，而是断在断面上，同时也减少了PPA的团聚情况。因此，相容剂可以显著改善HDPE和PPA的界面，这些都与力学性能和流变性能相互验证。

3 结论

（1）PE-g-MAH是HDPE/PPA有效的相容剂，随着其含量的提高，HDPE/PPA复合材料的拉伸强度逐渐提高，冲击强度呈现增强的趋势，而弯曲强度则基本保持不变；

（2）相容剂有助于降低HDPE/PPA复合材料的24 h吸水率，随着PE-g-MAH含量的提高，复合材料的吸水率从0.72%逐渐降低到0.33%；

（3）PE-g-MAH除了提高复合材料中HDPE和PPA的界面粘结力，从而使熔体的平衡转矩值升高外，还能明显改善HDPE/PPA复合材料的冲击断口形貌，提高界面相容性。

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Effects of PE-g-MAH on properties of HDPE/r-PPA composite

LI Chao，YANG Jiaojiao，LI Haiyan，CHEN Huifen，LIANG Congli，CHEN Qinghua，QIAN Qingrong
（College of Environmental Science and Engineering，Fuzhou 350007，China）

Novel wood plastic composites were prepared from recycled paper/plastic/aluminum（r-PPA）packaging material blended with high density polyethylene（HDPE）employing PE-g-MAH as a compatibilizer.The influences of PE-g-MAH concentration on the mechanical properties，water absorption ratio，torque rheological properties and rheological properties of composites were investigated.The results show that PE-g-MAH was an effective compatibilizer for r-PAA and HDPE，which can dramatically improve tensile and notched impact strength of HDPE/r-PAA composite，while change the flexural strength in little.The compatibilizer is also found can effectively reduce the water absorption ratio of the composite，improve the interfacial adhesion，resulting the increment in equilibrium torque value.

recycled paper/plastic/aluminum composite packaging（r-PPA）；wood/plastic composite；PE-g-MAH；rheological properties；mechanical properties.

X783

A

1674-0912（2015）09-0024-05

2015－05－15）

福建省大学生创新创业训练计划项目（20140394058）；福建省科技厅软科学课题（2014R0108）

李超（1993-），男，本科生，专业方向：资源循环科学与工程

钱庆荣（1967-），男，工学博士，研究员，专业方向：资源循环科学与工程，发表研究论文100多篇，获发明专利授权15件，获省部级科技进步奖3项。