微合金钢价电子结构与力学性能关联的计算分析

王兴隆，彭 艳

（燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛 066004）

微合金钢价电子结构与力学性能关联的计算分析

王兴隆，彭 艳

（燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛 066004）

基于EET理论（固体与分子经验电子理论），以经淬火-分配-回火（Q-P-T）工艺热处理的微合金钢为研究对象，计算了其主要组成晶胞的价电子结构，提出表征微合金钢宏观力学性能的新参量：等效共价电子密度和键能统计值，并给出了准确定义及实验验证，从原子成键角度建立微合金钢各组成晶胞价电子结构相关参数与其强塑性的本质关联.研究表明：微合金钢中马氏体组元为硬脆相，对微合金钢力学性能主要起强化作用；奥氏体组元为塑软相，对微合金钢力学性能主要起韧化作用，而微合金钢表现出的宏观力学性能是其各组元晶胞的价电子结构参数与晶胞含量共同决定的结果.等效共价电子密度是其强度的表征，等效共价电子密度越大，微合金钢强度越大；而键能统计值是其塑性的表征，键能统计值越大，微合金钢塑性越大.

微合金钢；价电子结构；共价电子密度；键能；强塑性

近年来，环境和资源问题日益受到人们的关注，为了保护环境、节能减排，微合金钢的研究逐渐向着具有低成本和高强塑性的第三代先进高强度钢（AHSS）方向发展［1］.然而，通常钢铁材料强度的提高同时会伴随着塑性的下降，二者相互制约.因此，在对钢进行成分设计和组织设计前，更好地理解材料的强塑性及其与微观组织结构之间的关联显得尤为重要［2］.

基于价键理论和能带理论建立的固体与分子经验电子理论［3］（简称“EET理论”），在处理复杂体系合金的电子结构方面提供了一个简捷实用的经验方法，使得微合金钢宏观力学性能的研究可以深入到原子成键的电子结构层次［4-5］.刘志林等［6］应用EET理论，计算了合金奥氏体、合金马氏体的价电子结构，并探讨了合金奥氏体、合金马氏体的价电子结构与相变动力学、组织形态学的关系.利用相最强键上的共用电子数nA及相界面电子密度差Δρ计算了连铸连轧非调质钢固溶强化、界面强化、弥散强化和析出强化的强度增量，对连铸连轧非调质钢的强度进行了计算及预报［7］.然而，由于微合金钢是一个非常复杂的合金体系，目前人们对其组成晶胞的价电子结构与宏观力学性能的本质关联的研究还比较欠缺.因此，在价电子层面上揭示微合金钢的强塑性机制，将有利于用更低的成本设计出更高强度更好塑性的合金钢种，具有非常广阔的应用前景.

本文利用EET理论，以经淬火-分配-回火工艺［8］（简称“Q-P-T工艺”）热处理的微合金钢为研究对象，通过EET理论的键距差法，结合现代检测手段和统计学原理，将微合金钢宏观力学性能与微观结构关联的研究由原子尺度深入到电子尺度，对合金钢主要组成晶胞的价电子结构及其键能进行研究，从原子成键角度分析了微合金钢微观价电子结构与强度、塑性的本质关联.

1 模型建立

1.1 实验钢的选择

本研究所选实验钢种及成分如表1所示.其热处理工艺为：经过960℃奥氏体化300 s后，盐浴淬火至300℃并停留15 s，随后在450℃的盐浴炉中等温30 s，最后水淬至室温.本文所用实验钢、金相参数及力学性能参数均引自文献［9］.

表1 实验钢的化学成分［9］（质量分数/%）

1.2 晶胞模型的建立

经Q-P-T工艺热处理后实验钢微观组织由位错型的板条马氏体基体、板条间一定量的残余奥氏体和弥散析出在马氏体基体上的少量合金碳化物组成［10］.EET理论认为，合金钢中奥氏体和马氏体组元均由不含碳晶胞、含碳晶胞及含碳、合金元素晶胞混乱分布构成.其各组元晶胞价电子结构计算模型采用文献［11］中的晶胞模型.

由于EET理论中键距差（BLD）法所用的晶格常数实验值必须是室温、常压.因此，不含碳晶胞的晶格常数须将在温度较高的状态下测得的点阵常数通过热膨胀系数换算出来.含碳晶胞的点阵常数同样无法从实验中直接测得，但可由“平均晶胞”模型［12］导出，其点阵常数等于含碳晶胞尺度与不含碳晶胞尺度的计权平均值.在Fe—C—Me晶胞中，Me原子取代于Fe原子，其点阵参数将随Me的变化而改变.在处理该问题时，以Fe—C晶胞的晶格常数代替Fe—C—Me晶胞的晶格常数，其键距变化将由原子杂化状态变化来反映［12］.

2 微合金钢价电子结构参数计算

2.1 微合金钢晶胞价电子结构计算

对于EET理论，建立固体与分子的价电子结构是要确定其组成原子所处的状态以及原子间的共价键络.各键上共价电子对数由键距方程式［13］表示：

式中：S为共价键名称（或键序）；R是原子单键半径；β是一个参数，其值取决于所讨论的分子或晶体中最强键的值；和分别表示不同原子i和k形成的S键上的共价电子对数和共价键距.晶胞内的共价电子数满足

式中：k1和k2分别为晶胞中i和k原子的个数；和分别为i和k原子的共价电子数；IS为S键的等同键数.联立式（1）和式（2），利用BLD判据，逐个计算各晶胞中原子的价电子结构，得到各晶胞的价电子结构及组成原子的原子状态.

2.2 微合金钢晶胞共价电子密度计算

微合金钢晶胞价电子结构的计算结果表明，所有合金元素与碳的亲和力都大于Fe—Fe、Me—Me、Fe—Me原子间的亲和力，即所有C—Me原子共价键上的共用电子对数都大于Fe—Fe、Me—Me、Fe—Me共价键上的共用电子数.因此，本文提出一个表征晶体强度的新参数——共价电子密度，其本质是晶胞单位体积内与碳成键的共价电子对数，表达式为

根据固相合金的C—Me偏聚理论，晶胞内合金元素与碳成键的共价电子对数越大，其晶胞共价电子密度越大，共价键的结合力愈强，抵抗外界变形能力越强.计算得到实验钢主要组成晶胞的共价电子密度，如表2、表3所示.

表2 实验钢Fe-0.2C主要组成晶胞的共价电子密度

表3 实验钢Fe-0.2C-0.03Nb主要组成晶胞的共价电子密度

2.3 微合金钢晶胞键能的计算

在金属材料研究领域，晶体键能是EET理论讨论体系各种力学行为的一个基本桥梁，是指把构成共价键的两个原子分开至无相互作用时需要吸收的能量［15-16］.因此，当形成共价键的两个原子分开为无相互作用的两个单原子时需要吸收的能量越大，则说明这个共价键越稳固，晶体结构越不容易遭到破坏，抵抗塑性变形和断裂的能力越高.

根据EET理论给出的键能计算公式，当晶体中由两个相同原子形成共价键时，其键能的具体表达式为

式中：nα为α键上的共价电子数；D（nα）为α键的理论键距；b为电子对核电荷的屏蔽作用系数，取值由文献［3］查得；f为α键上共价电子的成键能力.

对于两个不同原子所形成的共价键键能，徐万东［17］等提出了

其中，nα、D（nα）意义同上，与b、f不同，假设α键由μ、υ两原子组成，则

在多原子组成的体系内，各共价键键能之和为将体系中所有原子都离解为单个原子时的总能量.由于合金钢中各组成晶胞的键络构成是确定的，因此，根据晶胞内各原子组成共价键的键能，得到组元中单个晶胞内共价键的总键能

式中：Ec为组元内单个晶胞总键能值；Eα为晶胞中α键的键能；Iα为晶胞中α键的等同键数.

根据上述理论模型，计算了实验钢各组元晶胞的总键能，列于表4、表5.

表4 实验钢Fe-0.2C主要组成晶胞总键能kJ/mol

表5 实验钢Fe-0.2C-0.03Nb主要组成晶胞总键能kJ/mol

3 微合金钢价电子结构参数与其宏观力学性能的关联

3.1 等效共价电子密度与强度的关联

由表2、3可知，在奥氏体和马氏体组元内，含Mn、Si、Nb元素晶胞的共价电子密度比不含合金元素晶胞的共价电子密度大，其中含Nb元素的晶胞的共价电子密度最大，因此，Mn、Si、Nb元素对微合金钢有强化作用，其中Nb元素的强化效果最强.研究发现，马氏体组元内各对应合金元素组成晶胞的共价电子密度比奥氏体组元内各对应合金元素组成晶胞的共价电子密度大，因此，马氏体晶胞内共价键的结合力更强，抵抗外界变形能力更强，对微合金钢力学性能主要起强化作用；而合金奥氏体晶胞共价电子密度相对较小，共价键的结合力较弱，抵抗外界变形能力也较弱，对微合金钢力学性能主要起韧化作用.

对于化学成分确定的微合金钢，其各组元晶胞的共价电子密度决定材料的综合强韧化效果，合理调整各组元晶胞的比例将获得不同力学性能，即微合金钢中各组元晶胞的含量（质量分数）与其宏观力学性能具有直接的关联.假设各组成晶胞的含量已知，考虑到微合金钢中各组元由不同的含碳晶胞组成，其共价电子密度表示为

式中：c为组成合金钢的不同组元；Wi为组元内各晶胞的含量；ρi为组元内各晶胞的共价电子密度.

微合金钢显微组织由奥氏体组元、马氏体组元及碳化物组成，其宏观力学性能是各组元共同作用的结果.因此，本文提出一个表征微合金钢宏观力学性能的新参量——等效共价电子密度，定义为

式中：Ac为碳的原子分数；ρA为奥氏体组元的共价电子密度；ρM为马氏体组元的共价电子密度；ρK为碳化物组元的共价电子密度.

3.2 微合金钢键能统计值与塑性的关联

微合金各组元晶胞总键能的计算结果见表4、5，研究表明，马氏体组元中各对应合金元素组成晶胞的键能值相比于奥氏体组元中各晶胞的键能值小.依据表2、3，马氏体组元内对应合金元素组成晶胞的共价电子密度比奥氏体组元中对应合金元素组成晶胞的共价电子密度大，因此，微合金钢中马氏体组元比奥氏体组元强化作用大.但当所受外部载荷达到晶胞键能时，马氏体组元键络结构容易遭到破坏.因此，该组元在微合金钢中是硬脆相.而奥氏体组元对应合金元素组成晶胞的共价电子密度虽然较小，但其键能值较大，表明奥氏体组元强度较低，但塑性较好，在外部载荷作用下不易发生断裂，其在微合金钢中是塑软相.

由前述分析可知，微合金钢的各组元晶胞键能值与塑性有关，然而不同组元晶胞由于组成元素不同，其键能值也各不相同.因此，只用元素所处某一个晶胞单元的键能值来研究其对整个晶体塑性的影响，有局部代替整体的问题.因此，本文提出微合金钢各组元共价键能（ES），该参量同时考虑组元中元素所处各种不同晶胞中的键能值和该晶胞的含量，即

式中：ES为微合金钢中某一组元键能；Qc为该组元中晶胞在微合金钢中的含量（质量分数）.

经Q-P-T工艺热处理后的实验钢微观组织由马氏体基体、残余奥氏体和合金碳化物组成.因此，微合金钢的塑性可用马氏体组元、奥氏体组元和合金碳化物组元的键能值来表征，称为微合金钢键能统计值S，即

式中：EA为奥氏体组元键能；EM为马氏体组元键能；EK为合金碳化物组元键能.

4 计算结果与讨论

表6为实验钢的宏观力学性能参数［9］.在数据处理的过程中，由于经Q-P-T工艺热处理的实验钢所含碳化物的量非常少，且其晶胞的共价电子密度和键能也比较小，因此，在计算过程中不予考虑.实验钢在完全奥氏体化状态下各组成晶胞分布几率可由Kamenova和Banov数学统计公式［18］计算.在马氏体相变过程中，由于马氏体相变是所有原子以无扩散方式集体协同位移，它们之间原子移动不超过一个原子间距，因此，相变前后各组成晶胞无成分的变化，仅是晶格结构的改观［19］.从而可以推出相变后马氏体组元中各组成晶胞的比例与相变前各组成晶胞的比例相同，根据实验钢残余奥氏体含量［9］可估算出其马氏体和奥氏体组元中各组成晶胞的含量.由实验钢各组成晶胞的共价电子密度和键能即可得到其等效共价电子密度和键能统计值，如表7所示.

表6 实验钢宏观力学性能参数［9］

表7 实验钢等效共价电子密度和键能统计值

理论分析可知，合金钢中马氏体为硬脆相，对合金钢力学性能主要起强化作用，奥氏体为塑软相，对合金钢力学性能主要起韧化作用，而合金钢最终表现出的宏观力学性能是其各组元晶胞的价电子结构参数与晶胞在钢中的含量共同决定的结果.由表7数据可知，对于同一热处理过程，由于实验钢Fe-0.2C-0.03Nb中残余奥氏体含量比实验钢Fe-0.2C大，因此，实验钢Fe-0.2C-0.03Nb中奥氏体组元各组成晶胞的含量较多.在外载作用下，软相的奥氏体晶胞相比于硬相的马氏体晶胞更容易变形，在一定程度上能有效缓解马氏体晶胞的应力集中，从而提高硬相马氏体的变形能力，对实验钢的增塑效果越好；而实验钢Fe-0.2C-0.03Nb中马氏体含量相比于实验钢Fe-0.2C小，但由于Nb元素的加入，含Nb元素晶胞的共价电子密度和键能比其他晶胞大，因此，对实验钢的强度的影响并不大.

分析实验钢价电子结构参数可知，实验钢Fe-0.2C-0.03Nb中马氏体组元的共价电子密度和键能比实验钢Fe-0.2C小，但奥氏体组元的共价电子密度和键能比实验钢Fe-0.2C大，最后得到的等效共价电子密度和键能统计值比实验钢Fe-0.2C大，说明其晶体中原子间的键结合力更强，各原子组成的键络结构更稳固.在宏观力学性能方面，由表6中数据可知，Fe-0.2C-0.03Nb钢的强度和塑性更高，强塑积达到了18 630 MPa·%，其表现出的综合力学性能更好，因而得到的理论表征模型与实验值具有良好的对应.

5 结 论

1）微合金钢中马氏体组元为硬脆相，对微合金钢力学性能主要起强化作用，奥氏体组元为塑软相，对微合金钢力学性能主要起韧化作用，而微合金钢最终表现出的宏观力学性能是其各组元晶胞的价电子结构参数和晶胞含量共同决定的结果.

2）等效共价电子密度是其强度的表征，等效共价电子密度越大，微合金钢强度越大；而键能统计值是其塑性的表征，键能统计值越大，微合金钢塑性越大.该参量可推广至其他合金相结构已知的微合金钢.

［1］ 戎咏华.先进超高强度-高塑性Q-P-T钢［J］.金属学报，2011，47（12）：1483-1489.

RONGYonghua.AdvancedQ-P-Tsteelswith ultrahigh strength-high ductility［J］.Acta Metallurgica Sinica，2011，47（12）：1483-1489.

［2］ SHI Juyan，XIE Guisheng.Application of empirical electron theory of solids and molecules to composition design of multi-component medium-low-alloy steels ［J］.Journal of Wuhan University of Technology （Materials Science Edition），2012，27（1）：9-17.

［3］ 张瑞林.固体与分子经验电子理论［M］.长春：吉林科学技术出版社，1993：275-427.

［4］ 高英俊，韦娜，黄礼琳，等.Al-Mg-Si合金Pre-β″与β″析出相的界面原子键络与性能［J］.中国有色金属学报，2013，23（4）：919-926.

GAO Yingjie，WEI Na，HUANG Lilin，et al.Atomic bonding in interface of pre-β″and β″phase and properties of Al-Mg-Si alloy［J］.Transactions of nonferrous Metals Society of China，2013，23（4）：919-926.

［5］ 刘伟东，屈华，张坤，等.α2合金含V、Nb、Mo相界面价电子结构计算及β相增韧机制分析［J］.材料科学与工艺，2008，16（1）：131-134.

LIUWeidong，QUHua，ZHANGKun，etal. Calculation of the valence electron structures of the biphase interfaces with V，Nb，Mo in α2alloy and investigation on the toughening mechanism of β phase ［J］.Materials Science and Technology，2008，16 （1）：131-134.

［6］ 刘志林.合金的价电子结构与成分设计［M］.长春：吉林科学技术出版社，1990：15-142.

［7］ 刘志林，刘伟东，林成.连铸连轧非调质钢的强度计算及其预报［J］.金属学报，2004，40（12）：1248-1252.

LIU Zhilin，LIU Weidong，LIN Cheng.Strength calculationanditspredictionofnonquenchedtempered steel during continuous casting-rolling［J］. Acta Metallurgica Sinica，2004，40（12）：1248-1252.

［8］ 徐祖耀.淬火-碳分配-回火（Q-P-T）工艺浅介［J］.金属热处理，2009，34（6）：1-8.

XUZuyao.Abriefintroductiontoquenchingpartitioning-tempering（Q-P-T）process［J］.Heat Treatment of Metals，2009，34（6）：1-8.

［9］ 张柯.高强塑积Q-P-T钢及其强塑性机制的研究［D］.上海：上海交通大学，2011.

［10］ZHOU Shu，ZHANG Ke，WANG Ying，et al.High strength-elongation product of Nb-microalloyed lowcarbonsteelbyanovelquenching-partitioningtemperingprocess［J］.MaterialsScienceand Engineering：A，2011，528（27）：8006-8012.

［11］刘志林，李志林，刘伟东.界面电子结构与界面性能［M］.北京：科学出版社，2002：30-87.

［12］余瑞璜，刘志林.A1型多元固溶体价电子结构的计算［J］.金属科学与工艺，1988，7（2）：1-7.

YU Ruihuang，LIU Zhilin.The calculation of valence electron structures of A1-type polybasis solid solution ［J］.Metal Science and Technology，1988，7（2）：1-7.

［13］PAULING L.The Nature of the Chemical Bond［M］. Ithaca N Y：Cornell University Press，1960：346-393.

［14］LIU Zhilin.C-Me segregating theory in solid alloys ［J］.Chinese Science Bulletin，1989，34（23）：2006-2010.

［15］蒋淑英，李世春.Au-Cu系金属间化合物价电子结构及晶体结合能计算［J］.中国有色金属学报，2010，20（4）：743-748.

JIANG Shuying，LI Shichun.Calculation of valence electronstructuresandcohesiveenergiesof intermetallic compounds in Au-Cu system［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2010，20（4）：743-748.

［16］LI Yanfeng，XU Hui，SONG Zhaoquan，et al.Effect of Nb on plasticity and oxidation behavior of TiAlNb intermetallic compound by density functional theory ［J］.JournalofCentralSouthUniversityof Technology，2010，17（4）：674-682.

［17］XU Wandong，ZHANGRuilin，YURuihuang. Calculation for crystal cohesive energy of transition metal compound［J］.Science China，Ser.A，1988，3：323-330.

［18］COOK D C.Stain induced martensite formation in stainless steel［J］.Metall Trans（A），1978，18（2）：201-210.

［19］刘宗昌，计云萍，林学强，等.三评马氏体相变的切变机制［J］.金属热处理，2010，35（2）：1-5.

LIU Zongchang，JI Yunping，LIN Xueqiang，et al.The thirdcommentaryonshearmechanismofmartensite phase transformation［J］.Heat Treatment of Metals，2010，35（2）：1-5.

（编辑 吕雪梅）

Computational analysis of relationships between mechanical properties and microscopic valence electronic structures of microalloy steel

WANG Xinglong，PENG Yan

（National Lab of the Metastable Materials Technology and Science，Yanshan University，Qinhuangdao 066004，China）

With microalloy steels treated by the quenching-partitioning-tempering（Q-P-T）process as the research object，the valence electron structures of main phases were calculated on the basis of the empirical electron theory of solids and molecules，the equivalent covalent electron density and the statistics of bond energy were proposed as the representation of macroscopic mechanical properties，and their accurate definitions and experimental validation have been given，thus the internal relationships between strength and plasticity and microscopic valence electronic structures were established.The results show that martensite in microalloy steel is a hard brittle phase，which has the main reinforcement effect to mechanical properties.Austenite is the plastic soft phase，which has the main toughening effect to mechanical properties.However，the eventual macroscopic mechanical properties of microalloy steel are affected by both the valence electron structure parameters of unit cells and the percentages of them.The equivalent covalent electron density of microalloy steel is the characteristics of its strength.The bigger the equivalent covalent electron density is，the higher the strength of microalloy steel will be.While the statistics of the bond energy of microalloy steel is the characteristics of its toughness，the higher the statistics of bond energy is，the greater the micro alloy steel and plastic.

microalloy steel；valence electron structure；covalent electron density；bond energy；strengthening plasticity

TG111.1

A

1005-0299（2015）04-0030-06

10.11951/j.issn.1005-0299.20150405

2014-08-04.

国家科技支撑计划资助项目（2011BAF15B01）；河北省杰出青年科学基金项目（E2011203002）.

王兴隆（1988—），男，研究生；彭 艳（1972—），男，教授，博士生导师.

彭 艳，E-mail：pengyan@ysu.edu.cn.