木质素化学改性研究进展

杨军艳， 毕宇霆， 吴建新， 孙小玲

（上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海 201418）

木质素化学改性研究进展

杨军艳， 毕宇霆， 吴建新， 孙小玲

（上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海 201418）

木质素是自然界中来源丰富的可再生芳香族聚合物，可用于高附加值化学品、生物燃料、建筑材料和高分子材料的制备，但因其结构复杂，直接工业应用有限.通过化学或物理的方法作用于天然木质素结构中的某些活性基团，可改变其特性.改性后的木质素特性优良，在工业上得到了更好的应用.介绍了木质素的结构组成、主要化学改性方法及改性后木质素在表面活性剂、减水剂、树脂材料及香精香料等方面的应用，为木质素的进一步研究提供参考.

木质素；结构；改性；应用

当今社会，煤、石油、天然气等化石资源是人类生活及国家工业发展中的主要能量来源，属不可再生的资源.为建设可持续发展的人类和谐社会，迫切需要对可再生资源进行开发利用.自然界中的生物质是可再生资源，储量丰富.作为生物质组成成分之一的木质素是一种存在于大部分陆地植物木质部分的复杂的高分子化合物，是自然界中唯一可再生的芳香族化合物，与纤维素和半纤维素共同构成了植物骨架的主要组成成分（图1）［1］.木质素在自然界中的含量仅次于纤维素，是第二大天然有机物，据估计每年全世界由植物生长可产生1 500亿t木质素［2］.目前，纤维素已经在工业及生活中得到了很好的发展和利用，而作为第二大天然高分子材料的木质素在工业上的利用率却不足10%，大部分都作为废物直接排放到自然环境中，不仅浪费资源，而且污染环境.因此，分析研究木质素的结构组成，通过化学或物理方法对其进行结构改性以实现其充分有效利用，具有重大的现实及经济意义.

图1 木质素在植物细胞中与纤维素和半纤维素的结构位置关系图Fig.1 Structural representation of lignin with cellulose and hemicellulose in plant cell

1 木质素的结构

1.1 木质素的结构单体

木质素约占木质纤维素类生物质原料干基重量的15%～40%［3］，它在植物中对纤维素、半纤维素和无机盐起黏结作用［2］，能够提高植物细胞和组织的强度和硬度，有效阻止各种植物病原体的入侵，增强植物的抗病能力.近几十年来，对木质素的化学结构及其形成机理的研究取得了一定成果，促进了其在工业上的发展应用［4-5］.研究表明，木质素是一种结构复杂的大分子有机物，由苯丙烷单元通过C—C和C—O键无序连接而形成的三维网状聚合物，含有多种活性基团.

木质素含有愈创木基丙烷（guaiacyl，G）、紫丁香基丙烷（syringyl，S）和对羟苯基丙烷（p-hydroxyphenyl propane，H）3种基本结构单元（见图2）.苯丙烷结构单元源自3个芳香醇前驱体，分别是香豆醇、松柏醇和芥子醇.木质素3种基本结构的数量及比例会根据木质素来源的不同而有很大差异.大量的分析结果表明，针叶材木质素主要由G结构单体组成，阔叶材木质素主要由G和S结构单体组成，而非木材纤维木质素主要由H、G和S 3种单体组成［6］.由于木质素源自于不同的植物体或植物中的不同组织和部位，其结构及形成机理的复杂性，造成木质素的具体结构至今仍然不能够完全确定；同时由于木质素的分离提取方法的差异以及分析检测手段的不同，导致不同学者对同一来源的木质素所报道结构也有所不同［7］.近期已有较多文献报道了关于这方面的研究及应用成果［8-9］.

图2 木质素的3种基本结构单元Fig.2 Three basic structural units of lignin

1.2 木质素结构单元之间的连接方式

木质素是通过单体与单体、单体与低聚体以及低聚体与低聚体之间以不同的连接方式偶联在一起而形成的三维网状酚类高分子聚合物.木质素单体丙烷基上的α、β和γ位碳与苯环上各个位碳的反应活性各异且化学键连接原子不同而生成不同的C—C和C—O键，因此其3种结构单元之间可以发生各种各样的、无规可循的方式连接，从而造成木质素结构非常复杂.目前木质素3种结构单元之间的连接方式主要有β—O—4、α—O—4、4—O—5、β—β、β—5、5—5和β—1型结构，如图3所示.

从木质素的结构组成可知，其结构中含有大量的芳香片段，若能找到适当的断裂方法，就可从木质素中获取大量的含有芳烃结构的有机合成中间体.因此，在初步弄清了木质素结构的基础上，人们开始把注意力转向木质素的化学改性研究方面.

2 木质素的改性研究

虽然不同来源的木质素的结构组成有所不同，但它们结构中均存在多种共同活性官能团，如苯环结构、甲氧基、羟基、羧基、甲基等.因此可利用磺化、氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、烷基化、缩聚或接枝共聚等多种化学反应对木质素进行改性研究.

2.1 磺化改性

磺化改性是木质素在工业上广泛应用的前提和基础［10］.木质素复杂的结构及难溶性限制了它的应用.在木质素的侧链上引入磺酸基即为木质素的磺化改性.目前，木质素磺化改性主要发生在制浆工艺中.用亚硫酸盐法制浆过程中，由于木质素发生磺化反应生成木质素磺酸盐，实现了与纤维素和半纤维素的解聚分离得到纸浆［10］.磺化改性后的木质素具有良好水溶解性和表面活性使其在工业上得到了更广泛的应用.

图3 木质素的结构片段及其组成单体之间主要的键接方式Fig.3 Structural f ragments of lignin and the main linkage between its monomers

罗学刚等［11］以木质素磺酸钠（Na-Ls）和聚乙烯醇（PVA）为原料，添加适量的硼砂和明胶溶解共混制备成薄膜.研究发现Na-Ls的加入能明显提高共混膜的拉伸强度，拉伸强度最大时能够达到43.98 MPa，比纯PVA薄膜的拉伸强度提高了198%；热重分析表明，这种共混薄膜的热稳定性比Na-Ls和PVA更高.该共混薄膜在自然界中可降解，可作为包装材料用于工业、农业等多个领域.

木质素磺酸盐减水剂在工业上已有一定应用［12-13］，但由于其制备工艺的不完善和技术方面的局限性影响其工程应用效果而受到萘系高效减水剂（NSF）的强烈冲击.为了改进其性能，Sun等［14］用化学方法改性木质素磺酸盐减水剂得到一种带有羧基的木质素磺酸盐减水剂.当这种带羧基的木质素磺酸盐减水剂的掺量为0.25%～0.40%（占水泥质量的百分比）时，其减水率高达14.5%～19.6%，接近NSF的减水效果；掺入这种带羧基的木质素磺酸盐减水剂的混凝土的抗压强度与掺入NSF相当；用带羧基的木质素磺酸盐减水剂代替部分NSF可有效改善混凝土坍落度保持性.

在一定条件下对木质素磺酸盐进行氧化降解可得到多种小分子物质，可作为精细化学品的中间体［15］.此外，磺化木质素还可以应用于酚醛树脂材料、粘合剂和聚合材料的添加剂等领域［16-19］.

2.2 氧化改性

木质素是一种含有苯环的高分子酚类聚合物，其侧链上带有多种活性基团，经过氧化降解之后可以得到多种小分子酚类物质（见图4）.木质素降解中常用的氧化剂有硝基苯、某些金属氧化物、空气和氧气等.其中，硝基苯的氧化降解效果较好，但由于其毒性较大以及在降解产物中很难分离等原因而被逐渐弃用.金属催化氧化降解木质素的研究较多，但效果都不太理想.

近些年来，又有了一些新的氧化方法，如电化学氧化法和酶催化等.Zhu等［20］在非隔膜电解槽中对木质素磺酸盐进行电化学氧化降解，碱性电解液中的木质素在阳极处发生直接电氧化，同时在阴极处电氧化生成的过氧化氢对木质素进行化学氧化.经GC-MS和ESI-MS／MS测定发现，有20余种低分子量的含羟基、醛基、羰基和羧基的芳香族化合物产生.研究发现，在80°C、电流密度为80 A／m2及额外的氧气补充条件下反应1 h会有59.2%的木质素降解成小分子物质，同时H2O2及其分解产生的活性氧浓度较高时更有利于小分子芳香族物质的生成.这些小分子物质可用作食品行业和制药工业的原料或作为化学药品行业和精细化学品的中间体. Shi等［21］从选择性降解木质素的白腐真菌中分离出了一种能够对木质素结构中的甲氧基和β—O—4醚键进行有效断裂的木质素降解酶，这种酶具有较好的热稳定性，在50°C下保存2 h后仍然有80%的反应活性，这为木质素及其他生物质的降解提供了一个潜在的生物催化剂.另外，还有其他氧化降解方法如仿生催化等.这些方法的条件都较为苛刻，反应的选择性较差，副产物多，分离困难，很难在工业上大规模生产应用.因此，要使木质素在精细化学品领域得到广泛有效利用必须寻找反应选择性好、条件温和、产物易分离以及可在工业上广泛应用的氧化降解方法，这也是将来对木质素氧化降解研究的主要目标.

木质素氧化产物中的小分子物质除了可以作为多数精细化学品中间体，某些小分子单体物质还可以作为添加剂掺入到某些聚合物材料中来提高聚合物材料的性能，例如，香草醛和香草酸的聚合物和复合材料可以用于树脂的发展［22-23］.Aouf等［24］在辛酸和脂肪酶的存在下烯丙基化的香草酸在过氧化氢溶液中发生化学-酶促环氧化反应，反应过程中每个烯丙基双键与1 mol的辛酸和1.8～2.0 mol的双氧水作用，可得到产率高达87%的环氧化产物，这种环氧化产物可在不含双酚A和环氧氯丙烷的生物基环氧树脂预聚物的合成中使用.Mialon等［25］用香草醛和乙酸酐经过多步反应合成了对苯二甲酸乙二酯（PET）的模拟物聚阿魏酸（PHFA），该物质表现出与PET相似的热性能，是第一个成功模拟出PET热性能的全生物可再生聚合物，具有生物可降解性.

图4 木质素氧化生成的主要芳香化合物示意图Fig.4 The main aromatic compounds formed by oxidation reaction of lignin

2.3 还原改性

木质素是一种天然酚类聚合物，而酚类化合物对含氧基团具有去除能力，常作为抗氧化剂来使用，木质素的抗氧化能力主要来自酚羟基，对木质素进行还原改性可以提高其酚羟基含量，进而增强其抗氧化能力.蒲伟等［26］以自制的钯／炭（Pd／C）为催化剂，H2为还原剂，在高压条件下对碱木质素进行还原研究，发现反应过后木质素的醇羟基和酚羟基含量明显增加，分别为5.35%和3.82%.当还原碱木质素的质量浓度在0.25～0.60 g／L范围内时，对DPPH自由基和羟基自由基有较强的清除能力，且随着木质素质量浓度的增加而增强，最大清除率分别达到82.43%和26.41%，与常用的抗氧化剂的抗氧化能力相近，可作为抗氧化材料来利用，这为木质素的应用提供了一个新的研究方向.

此外，在催化剂作用下加氢还原可对木质素进行解聚，得到低分子酚类物质和烷烃类物质，这些物质可作为精细化工的中间体和潜在的石油替代物. Song等［27］以一系列镍基物质为催化剂、常见醇类为溶剂，对原生桦木木质素进行解聚研究.在木质素降解过程中，经NMR和同位素检测分析发现，溶剂醇作为木素分子中醚键的亲核试剂对木素进行醇解，而溶剂醇提供的活性氢对木素进行氢解，对实验结果研究发现，木质素的转换率达到了50%，选择性生成愈创木酚类物和紫丁香酚类物（见图5），其总选择性高于90%.Zhang等［28］用负载镍的SiO2-ZrO2（SZ）复合物为催化剂在氢气作用下对酚类化合物进行催化氢解可得到烃类物质（环己烷、烷基取代的环己烷和烷基取代的苯），研究发现，H2压力为5.0 MPa，温度为300°C时，模型酚类物质的转换率可达100%，选择性为98%；在同样条件下对真正的木素衍生物酚类化合物作用可得到54.99%的碳氢化合物和7.82%的芳烃化合物，所得到的烃类物具有高辛烷值，是取代液体运输燃料的最可取的成分，这为木质素等可再生能源取代石油燃料提供了可能.除了用氢气作为还原剂外，氢硅烷也可有效地还原降解木质素.在以往的研究中，氢硅烷已被证明在B（C6F5）3的催化下将芳基醚转化为可水解的甲硅烷基醚.2014年，Zhang等［29］将上述结论应用于木质素的还原降解中，发现该反应过程可将模型木质素化合物转化为芳基甲硅烷基醚和烷烃；模型化合物中官能团的相对反应活性顺序为：苯酚＞伯醇＞甲氧基苯＞烷基硅醚（见图6）.该反应的效率取决于B（C6F5）3的浓度，其浓度达到10%时，超过95%的硬木木质素可溶解于有机溶剂中.

图5 桦木木质素在醇溶剂中的还原降解Fig.5 Birch lignin reductive degradation in alcoholic solvent

图6 木质素在还原降解和脱甲硅基的过程中可能的结构变化示意图Fig.6 Possible structural changes of lignin in the process of reductive degradation and desilylation

2.4 胺化改性

在木质素分子结构上引入活性胺基团，包括伯胺、仲胺和叔胺基团，以醚键接到木质素分子上得到木质素胺，即为木质素的胺化改性.胺化改性可以提高木质素的反应活性，可以用于具有工业用途的表面活性剂、乳化剂以及其他复合材料的制备［30-32］.

曼尼希反应是木质素的胺化改性中最主要的反应（见图7）.曼尼希反应是指含有活泼氢的化合物与甲醛和胺或氨发生缩合的化学反应.在木质素结构中，苯环上酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基α位上氢原子较活泼，容易与醛和胺发生曼尼希反应，生成木素胺.根据参加反应的胺基团的不同，可以得到多种木素胺（伯胺木素、仲胺木素及叔胺木素等）.胺化木质素主要有2种用途，由于胺化木质素比木素磺酸盐的表面活性大，故可以用于制备阳离子表面活性剂.王晓红等［30］以从造纸黑液中提取的木质素作为原料，通过曼尼希反应对其进行胺化改性以提高其表面活性，并以改性后样品含氮量来确定木质素的改性率，含氮量越高改性率越大.通过正交试验研究发现，影响木质素胺化改性率的主要因素是温度和甲醛用量.当温度为75°C，每4 g木质素使用1.5 ml甲醛时，木质素含氮量达到15.6%.而得到的木素胺在不同的p H条件下其表面活性也有所不同，在p H为4时其表面张力最小，为54 m N／m.另外，胺化木素表面活性的增强，使得它和聚合物基质的界面结合力增强，可以有效提高复合材料的界面力学性能，从而可用于复合材料的制备［33］.

图7 木质素与甲醛和二甲胺的曼尼希反应示意图Fig.7 Mannich reaction of lignin react with formaldehyde and dimethylamine

此外，Du等［34］发现在用曼尼希反应对工业硫酸盐针叶木素进行胺化改性时，酚化预处理可以大大增加工业木质素中酚醛芳香环的含量，使最终的胺化产物具有更多的氨基（见图8）.聚氨酯（PU）胶黏剂具有抗剪切强度，抗冲击性能等优异特性，有着广泛的应用.Liu等［35］采用在乳化过程中混合木质素胺和聚氨酯的方法来制备木质素基水性聚氨酯（WPUs），扫描电镜（SEM）分析表明，由于木素胺的加入，WPUs与一般的PU相比具有较光滑的表面，能够阻止交联分子主链的断裂，提高其抗氧化性能和机械性能.

图8 硫酸催化的木质素酚化及酚化过程中芳环的交换Fig.8 Sulfuric acid catalyzed lignin phenolation and exchange of aromatic ring during phenolation

木质素的胺化改性过程一般要用到甲醛，而甲醛是一种致癌物质，因此，改用其他无副作用的物质来代替甲醛进行胺化改性是非常有必要的.Dong等［36］进行了一种无甲醛参与的木质素胺化改性实验研究，如图9所示，即先用丙烯酸酯对木质素进行改性，得到的改性木质素与胺发生迈克尔加成反应，生成了木素胺，可以作为混凝剂、表面活性剂和树脂填料.其中，木质素改性修饰物用含有酰基官能团的物质来代替甲醛，如甲基丙烯酰氯和丙烯酰氯，与改性木素发生迈克尔反应的胺包括脂肪族伯胺和仲胺，环状仲胺及苄胺等，该实验研究为去甲醛木质素胺的工业应用提供了可能.由于甲醛的致癌作用以及人们对生活环境质量要求的提高和身体健康的逐渐重视，去甲醛木素胺将日益受到重视.

2.5 环氧化改性

木质素与环氧丙烷在催化剂作用下发生环氧化反应生成环氧化木质素（见图10）即为木质素的环氧化改性.木质素的环氧化反应主要发生在酚羟基上，其反应产物的水溶性和表面活性与木质素相比都有所改善，可用作热固性塑料的预聚物.环氧化改性主要有2种方法：

图9 去甲醛木质素胺化改性示意图Fig.9 The amination modification of formaldehyde-free lignin

图10 用酸或碱作为催化剂时，木质素的环氧化改性Fig.10 Schematic representation of epoxidation reaction performed by using basic or acid as catalyst

一是木质素或其衍生物直接与环氧化合物发生环氧化反应.Mao等［37］利用液化碱木素（L-AL）中酚羟基含量较多和反应活性较高的特点，用环氧氯丙烷及聚乙二醇对其进行环氧化修饰来制备表面活性剂，并对其表面张力、水溶性和HLB值进行了研究，利用高沸醇木质素的酚羟基含量较多和反应活性较高的特点，直接与环氧氯丙烷在碱催化剂作用下发生环氧化反应来制备环氧树脂，该方法不仅改善了环氧树脂的拉伸强度和柔软性，同时降低了环氧树脂的生产成本，而且所得到的环氧树脂在工程材料、黏合剂、添加剂等中具有更广泛的应用.

二是对木质素进行改性提高其结构中的酚羟基含量，再对其进行环氧化改性.Malutan等［38］先对木质素进行羟甲基化改性，再与环氧氯丙烷发生环氧化作用，研究发现，反应时间的适当延长有助于木质素的环氧化反应，并且环氧化产物的热稳定性有所降低.这些环氧化产物可应用于木质素基聚合物的制备.

木质素基环氧树脂具有低成本、强黏结度、耐热性好和对环境友好等特点，为将来替代石油基环氧树脂在工业上的应用提供了可能，但是由于木质素来源和提取方法的不同导致了木质素改性过程的复杂化.因此，改进木质素的提取方法，简化并改善木质素改性工艺以得到具有优良特性的木质素基环氧树脂是将来研究的一个重要方向.

2.6 烷基化改性

木质素及其木质素磺酸钠的烷基化改性可以增加其活性基团数量和支链，提高表面活性和与基体的表面结合力，可用于表面活性剂及复合材料的制备［］.

周宝文等［40］利用木质素磺酸钠和1-溴十二烷为原料，吡啶为催化剂，在碱性醇水混合溶液中研究了超声波对烷基化制备生物基表面活性剂的影响.研究发现超声处理使LS的分子量从154 200下降到106 000，酚羟基含量从0.65%提高到1.55%，活化效率达139%；超声得到的烷基化改性产物（UALS）的表明张力为28.2 mN／m，低于未超声处理的烷基化产物（ALS）的表面张力（34.1 m N／m）和LS的表面张力（41.5 m N／m），UALS的表面活性明显高于ALS和LS，这是由于超声的空穴效应使LS中的键断裂提高酚羟基含量，破坏了木素大分子的网状结构，同时强化了传质和传热效率.

Chen等［41］先让木质素与溴代十二烷反应得到烷基化木质素以改善木素和聚丙烯（PP）之间的相容性，然后对聚丙烯／烷基化木质素复合材料的可行性进行了研究.研究发现，烷基化木质素与聚丙烯的界面结合力增强，相容性得到改善，且该复合材料的耐热性提高了25°C；烷基化木质素还可以作为聚丙烯基体的阻燃剂和增韧剂，同时木素含量的增加表现出更好的减震效果，当木素含量为20%时，复合材料的冲击强度由原来的6.5 k J／m2提高到了9.2 kJ／m2；但是当木素含量超过5%时，其拉伸强度会降低，这可能是由烷基化木素降低了基体材料的交联密度所致.

木质素不仅能烷基化，还能去烷基化.木质素去烷基化会产生一种重要副产物DMSO（二甲基亚砜），反应过程如图11所示，2个甲基先从木质素转移到硫上生成DMS，DMS经过二氧化氮氧化生成DMSO.全球领先的美国盖洛德化学公司即利用该法生产二甲基亚砜.另外，去甲基化的木质素和聚乙烯亚胺还可用于生产新型防水木材胶黏剂［42］，这种不含甲醛的木材黏胶剂是去甲基木质素的一个重要应用.

2.7 羟烷基化改性

木质素与甲醛在碱性条件下可发生加成反应，在苯环上引入羟甲基，即为木质素的羟甲基化反应.对木质素模型化合物的羟甲基化反应研究发现，羟甲基化反应主要发生在苯环的C3和C5位上，木质素模型化合物的α位基团对羟甲基化反应有着重要影响，α位为醛基的化合物比为羟基的化合物更容易发生羟甲基化反应［43］.在p H为11时，羟甲基化反应程度最大.在羟甲基化反应过程中，一般认为，当p H≥9时，碱性溶液中的氢氧根首先夺去酚羟基上的氢，使苯环结构形成p-π共轭体系，从而活化酚羟基的邻对位，使活化位点与甲醛发生亲电加成反应，引入羟甲基，提高其反应活性.由于紫丁香醛的羟基邻对位均被占据，故难以发生羟甲基化反应，香草醛和对羟基苯甲醛则可以发生羟甲基化反应（见图12）.

图11 木质素去烷基化过程中DMSO的生产示意图Fig.11 The production process of DMSO during the dealkylation reaction of lignin

图12 对羟基苯甲醛作为木质素模型化合物的羟甲基化反应机理Fig.12 Hydroxymethylation mechanism of p-hydroxybenzaldehyde as lignin model compounds

羟甲基化木质素是众多木质素产品的中间体，为后续的木质素与其他物质的缩合反应提供了条件.例如，羟甲基化木质素可以代替40%的苯酚来合成苯酚／甲醛树脂，其中，羟甲基化木质素的加入不仅能保证树脂的黏结强度，而且降低了树脂的合成成本［44-45］；Zhang等［46］用木质素磺酸钠与甲醛进行羟甲基化反应制备了羟甲基化木质素磺酸钠，改性后的木素磺酸钠在较低温度下仍然有黏度，并且能够有效降低过滤损失，有较好地抑制含水黏土解体的能力，可以作为潜在的有效钻井泥浆的添加剂. 2014年，Gilca等［47］利用木质素的羟甲基化反应，在一定条件下（温度：72°C，p H为9.8，木质素与甲醛的比例为1）得到了羟甲基化木质素纳米粒子（见图13）.该实验结果说明，通过这种化学改性方法可以从羟甲基化的木质素得到纳米颗粒.除此之外，高羟基含量的木质素衍生物具有作为苯酚替代物的潜在利用价值.近些年来，在木质素的羟甲基化改性过程中，除了使用甲醛外，还研究了其他醛类物质在改性过程中的应用，如乙二醛［48］和最近研究的戊二醛［49］，Silva等［49］用从天然来源的乙二醛来替代甲醛与木质素反应，作为研究酚醛类树脂的热固性材料.

2.8 新技术改性研究

离子液体因具有较好的稳定性、对生物质有良好的溶解性、可循环使用等特性而受到关注［50-51］. Lee等［52］发现离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑可以有效溶解木质素，这为离子液体在木质素改性中的应用提供了研究基础.在离子液体中对木质素进行氧化改性研究是最为常见的.然而，由于芳香环和离子液体之间π-π键的相互作用导致木质素氧化产物芳香族化合物更易溶解在离子液体中，使其不能及时分离而导致过氧化，这不但增加了产物的分离提取难度，而且降低了产率和木质素的转换率.为解决这一问题，Liu等［53］在自制离子液体中以硫酸铜为催化剂、氧气为氧化剂的木质素氧化降解反应体系中加入甲基异丁基酮作为萃取剂，使氧化产生的芳香醛与原料及时分离，防止芳香醛的过氧化，同时促进了木质素的不断转化，使木质素的转换率达到了100%，小分子芳香醛产率达到29.7%.

在酶作用下对木质素进行催化降解是研究较多的木质素改性方法，然而，在离子液体中对木质素进行酶催化的研究较少，Das等［54］研究了不同离子液体中辣根过氧化物酶（HRP）对木质素的催化降解活性.研究发现，在离子液体中酶的活性比在水中降低了15～20倍，但在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中酶的活性比其他离子液体中高60倍左右，这为木质素的酶催化降解提供了一种新型绿色溶剂，也为酶催化的发展提供了新的研究方向.

超临界技术是一种因具有工艺简单、成本低及对环境友好等特性而被应用于木质素改性反应的新技术.Cachet等［55］在超临界CO2中以吡啶为催化剂用乙酸酐对木质素进行酯化改性，在100°C下反应1 h，木质素中有92%的羟基被乙酰化，而在传统的酯化改性过程中，同样条件下只有89%的羟基被乙酰化；在超临界CO2体系中，由于CO2是气体，可以直接排出，不需要特别的溶剂进行萃取回收，工艺简单，节省成本，可以得到较为纯净的改性产物，与传统技术相比，减少了产物的萃取及纯化步骤.

图13 木质素的羟甲基化反应（a和b）及进一步缩合反应（c）Fig.13 Hydroxymethylation reaction of lignin（a，b）and its further condensation reaction（c）

3 结 语

木质素是自然界中储量丰富的可再生天然有机

高分子物质，也是造纸制浆过程中必然产生的废弃物，对其回收利用不仅能够减少造纸废液对环境的影响，而且随着石化资源的日渐枯竭，木质素的充分有效利用对社会经济的可持续发展也具有重要意义.对木质素进行化学改性，改善其溶解性、表面活性等优良特性，能够提高其应用价值，得到性能优良的木质素基化学品，使其在塑料、橡胶、树脂及香精香料等领域得到应用.由于木质素来源的多样以及木质素分离提取方法的不同，得到木质素结构及性质的多样性，使木质素的改性机理不能完全确定，改性反应难以有效控制.同时，木质素基化学品只是把木质素作为一种添加剂以改善其原有材料的性能来使用，完全依赖木质素的产品还未见开发.随着市场对木质素及其产品的需求加大，研究木质素的结构性质及改性机理，有效利用木质素的结构特性来调控木质素基化学品的性能，开发更多性能优良的木质素基产品，实现木质素产品生产的产业化和规模化.我国具有丰富的农林资源，如能充分利用这一资源，开发性能优良的木质素衍生产品，实现木素基产品的产业化，不仅能够实现自然资源的充分利用与再利用，同时对环境保护也具有重要意义.

［1］ Zakzeski J，Bruijnincx P C A，Jongerius A L，et al. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals［J］.Chemical Reviews，2010，110（6）：3552-3599.

［2］ 蒋挺大.木质素［M］.北京：北京工业出版社.2009.

［3］ Baurhoo B，Ruiz-Feria C A，Zhao X.Purified lignin：Nutritional and health impacts on farm animals-A review［J］.Animal Feed Science and Technology，2008，144（3）：175-184.

［4］ Shulga G，Shakels V，Skudra S，et al.Modified lignin as an environmentally friendly surfactant［C］／／Proceedings of the 8th International Scientific and Practical Conference，2011，1：276-281.

［5］ Adhikari B B，Gurung M，Alam S，et al.Kraft mill lignin-A potential source of bio-adsorbents for gold recovery from acidic chloride solution［J］.Chemical Engineering Journal，2013，231：190-197.

［6］ Wang H，Vries F P，Jin Y.A win-win technique of stabilizing sand dune and purifying paper mill blackliquor［J］.Journal of Environmental Sciences，2009，21（4）：488-493.

［7］ 路瑶，魏贤勇，宗志敏，等.木质素的结构研究与应用［J］.化学进展，2013，25（5）：838-857.

［8］ Chen Y，Sarkanen S.Macromolecular replication during lignin biosynthesis［J］.Phytochemistry，2010，71（4）：453-462.

［9］ Ralph J，Brunow G，Harris P J，et al.Lignification are lignins biosynthesized via simple combinatorial chemistry or via proteinaceous control and template replication［J］.Recent Advances in Polyphenol Research，2008，1：36-66.

［10］ 江嘉运，荣华，盖广清.工业木质素化学改性与制备减水剂的研究进展［J］.新型建筑材料，2010（11）：57-60.

［11］ 黎先发，罗学刚.木质素磺酸钠与PVA共混薄膜的制备与表征［J］.化工学报，2011，62（6）：1730-1735.

［12］ Ouyang X，Ke L，Qiu X，et al.Sulfonation of alkali lignin and its potential use in dispersant for cement［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，2009，30（1）：1-6.

［13］ Wang Z J，Liang J B.Research and applying evolution of high efficient water-reducing agent for high performance concrete［J］.Advanced Materials Research，2013，610：573-576.

［14］ Sun Z，Jiang Z，Yu L，et al.Investigation on performance of modified lignosulphonate based plasticizer［J］.Journal of Building Materials，2008，11（6）：704-708.

［15］ Hatakeyama H，Hatakeyama T.Lignin structure，properties，and applications［J］.Advances in Polymer Science：Biopolymers，2010，232：1-63.

［16］ Lee W J，Chang K C，Tseng I M.Properties of phenol-formaldehyde resins prepared from phenol-liquefied lignin［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，124（6）：4782-4788.

［17］ Alonso M V，Oliet M，Dominguez J C，et al.Thermal degradation of lignin-phenol-formaldehyde and phenol-formaldehyde resol resins［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2011，105（1）：349-356.

［18］ Flory A R，Requesens D V，Devaiah S P，et al.Development of a green binder system for paper products［J］.BMC Biotechnology，2013，13（1）：28.

［19］ Chen G，Zhang J，Yang N W，et al.The evaluation of sodium hydroxymethyl lignosulfonate as an ecofriendly drilling fluid additive［J］.Petroleum Science and Technology，2014，32（15）：1816-1823.

［20］ Zhu H，Wang L，Chen Y，et al.Electrochemical depolymerization of lignin into renewable aromatic compounds in a non-diaphragm electrolytic cell［J］.RSC Advances，2014，4（56）：29917-29924.

［21］ Shi L，Yu H，Dong T，et al.Biochemical and molecular characterization of a novel laccase from selective lignin-degrading white-rot fungus Echinodontium taxodii 2538［J］.Process Biochemistry，2014，49（7）：1097-1106.

［22］ Stanzione III J F，Sadler J M，Scala J J，et al.Vanillin-based resin for use in composite applications［J］. Green Chemistry，2012，14（8）：2346-2352.

［23］ Amarasekara A S，Wiredu B，Razzaq A.Vanillin based polymers：I.An electro-chemical route to polyvanillin［J］.Green Chemistry，2012，14（9）：2395-2397.

［24］ Aouf C，Lecomte J，Villeneuve P，et al.Chemoenzymatic functionalization of gallic and vanillic acids：synthesis of bio-based epoxy resins prepolymers［J］. Green Chemistry，2012，14（8）：2328-2336.

［25］ Mialon L，Pemba A G，Miller S A.Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid［J］.Green Chemistry，2010，12（10）：1704-1706.

［26］ 蒲伟，任世学，马艳丽，等.钯／炭（Pd／C）催化氢还原碱木质素的抗氧化性能［J］.食品科学，2013，34（7）：6-10.

［27］ Song Q，Wang F，Cai J，et al.Lignin depolymerization（LDP）in alcohol over nickel-based catalysts via a fragmentation-hydrogenolysis process［J］.Energy& Environmental Science，2013，6（3）：994-1007.

［28］ Zhang X，Zhang Q，Wang T，et al.Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolic compounds to hydrocarbons over Ni／SiO2-ZrO2catalysts［J］.Bioresource Technology，2013，134：73-80.

［29］ Zhang J，Chen Y，Brook M A.Reductive degradation of lignin and model compounds by hydrosilanes［J］. ACSSustainable Chemistry&Engineering，2014，2（8）：1983-1991.

［30］ 王晓红，马玉花，刘静，等.木质素的胺化改性［J］.中国造纸，2010，29（6）：42-45.

［31］ Liu Z G，Zong L，Zhao L L，et al.Preparation and storage stability of asphalt emulsions made from modified lignin cationic asphalt emulsifiers［J］.Applied Mechanics and Materials，2013，357：781-785.

［32］ Fang R，Cheng X，Xu X.Synthesis of lignin-base cationic flocculant and its application in removing anionic azo-dyes from simulated wastewater［J］. Bioresource Technology，2010，101（19）：7323-7329.

［33］ Yue X，Chen F，Zhou X.Improved interfacial bonding of PVC／wood-flour composites by lignin amine modification［J］.BioResources，2011，6（2）：2022-2044.

［34］ Du X，Li J，Lindström M E.Modification of industrial softwood kraft lignin using Mannich reaction with and without phenolation pretreatment［J］.Industrial Crops and Products，2014，52：729-735.

［35］ Liu J，Liu H F，Deng L，et al.Improving aging resistance and mechanical properties of waterborne polyurethanes modified by lignin amines［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，130（3）：1736-1742.

［36］ Dong H，Peng W，Lewis L N.Formaldehyde-free lignin-amine coagulants：US Patent Application 13／350，049［P］.2012-1-13.

［37］ Mao C P，Wu S B.Preparation and surface properties investigation of lignin-phonls Non-Ionic Surfactant［J］.Advanced Materials Research，2013，647：762-768.

［38］ Malutan T，Nicu R，Popa V I.Lignin modification by epoxidation［J］.BioResources，2008，3（4）：1371-13767.

［39］ 陈福泉，赵永青，冯彦洪，等.木质素／热塑性塑料复合材料界面增容的研究进展［J］.化工学报，2014，65（3）：777-784.

［40］ 周宝文，哈成勇，邓莲丽，等.超声波辅助木质素磺酸钠烷基化合成表面活性剂［J］.高分子学报，2013（11）：1363-1368.

［41］ Chen F，Dai H，Dong X，et al.Physical properties of lignin-based polypropylene blends［J］.Polymer Composites，2011，32（7）：1019-1025.

［42］ Liu Y，Li K.Preparation and characterization of demethylated lignin-polyethylenimine adhesives［J］. The Journal of Adhesion，2006，82（6）：593-605.

［43］ 汪骏，金永灿.木质素模型物羟甲基化反应的机理研究［J］.纤维素科学与技术，2011，19（2）：1-9.

［44］ Mu Y，Wang C，Zhao L，et al.Study on composite adhesive of hydroxymethylated lignosulfonate／phenolformaldehyde resin with low free formaldehyde［J］. Chemistry and Industry of Forest Products，2009，29（3）：38-42.

［45］ Wang G，Chen H.Carbohydrate elimination of alkaline-extracted lignin liquor by steam explosion and its methylolation for substitution of phenolic adhesive［J］.Industrial Crops and Products，2014，53：93-101.

［46］ Zhang J，Chen G，Yang N W，et al.Preparation and evaluation of sodium hydroxymethyl lignosulfonate as eco-friendly drilling fluid additive［J］.Advanced Materials Research，2012，415：629-632.

［47］ Gilca I A，Ghitescu R E，Puitel A C，et al.Preparation of lignin nanoparticles by chemical modification［J］.Iranian Polymer Journal，2014，23（5）：355-363.

［48］ Mansouri N E，Yuan Q，Huang F.Study of chemical modification of alkaline lignin by the glyoxalation reaction［J］.BioResources，2011，6（4）：4523-4536.

［49］ Silva C G，Grelier S，Pichavant F，et al.Adding value to lignins isolated from sugarcane bagasse and Miscanthus［J］.Industrial Crops and Products，2013，42：87-95.

［50］ Zavrel M，Bross D，Funke M，et al.High-throughput screening for ionic liquids dissolving（ligno-）cellulose［J］.Bioresource Technology，2009，100（9）：2580-2587.

［51］ Pu Y，Jiang N，Ragauskas A J.Ionic liquid as a green solvent for lignin［J］.Journal of Wood Chemistry and Technology，2007，27（1）：23-33.

［52］ Lee S H，Doherty T V，Linhardt R J，et al.Ionic liquid-mediated selective extraction of lignin from wood leading to enhanced enzymatic cellulose hydrolysis［J］.Biotechnology and Bioengineering，2009，102（5）：1368-1376.

［53］ Liu S，Shi Z，Li L，et al.Process of lignin oxidation in an ionic liquid coupled with separation［J］.RSC Advances，2013，3（17）：5789-5793.

［54］ Das D，Dasgupta A，Das P K.Improved activity of horseradish peroxidase（HRP）in‘specifically designed’ionic liquid［J］.Tetrahedron Letters，2007，48（32）：5635-5639.

［55］ Cachet N，Camy S，Benjelloun-Mlayah B，et al.Esterification of organosolv lignin under supercritical conditions［J］.Industrial Crops and Products，2014，58：287-297.

（编辑 俞红卫）

Research Advances in Chemical Modification of Lignin

YANG Jun-yan， BI Yu-ting， WU Jian-xin， SUN Xiao-ling
（School of Chemical and Environmental Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China）

Lignin is nature’s abundant renewable sources of aromatic polymers，it can be used to produce high value-added chemicals，bio-fuels，building materials and polymer materials.But its direct industrial application is very limited due to its complicated structure.Based on the basic structure of lignin composition briefed，lignin’s chemical modification methods and application of modified lignin in surfactant，water reducer，resin materials，flavors and fragrances and other aspects were introduced，which provided a reference for further study of lignin.

lignin；structure；modification；application

TS 79

A

1671-7333（2015）01-0029-11

10.3969／j.issn.1671-7333.2015.01.005

2014-07-02

上海市大学生创新基金资助项目（PE2014032）；上海市联盟计划项目（LM201336）

杨军艳（1989-），女，硕士生，主要研究方向为植物资源利用.E-mail：1097782109＠qq.com

孙小玲（1962-），女，教授，博士，硕士生导师，主要研究方向为天然产物化学、绿色化学、精细化学品合成、催化氧化. E-mail：xiaolingsun1＠msn.com