基于模糊综合评判的X荧光光谱仪定性分析法

杨杰，乐珺，郭晓博

（1.南京航空航天大学自动化学院，南京210016；2.芜湖职业技术学院机械工程学院，安徽芜湖241006；3.上海电气集团股份有限公司中央研究院，上海200070）

基于模糊综合评判的X荧光光谱仪定性分析法

杨杰1，2，乐珺3，郭晓博1

（1.南京航空航天大学自动化学院，南京210016；2.芜湖职业技术学院机械工程学院，安徽芜湖241006；3.上海电气集团股份有限公司中央研究院，上海200070）

通过研究X荧光光谱仪对样品的定性分析，提出了一种基于模糊综合评判的X荧光光谱仪定性分析方法。通过模糊综合评判对若干关键参数进行数据融合，根据最终检测谱图结果来判断样品中某种元素存在的可能性。实验结果表明：该方法克服了单参数判断的局限性，提高了X荧光光谱仪定性分析的正确率。

模糊综合评判；X荧光光谱仪；定性分析；数据融合

在样品成分分析领域，经常需要对试样中存在的元素种类予以识别，同时希望在不破坏样品原始状态的情况下得到定性分析的结果［1］。X荧光光谱分析方法是无损定性分析的重要手段之一，其使用也越来越广泛［2］。

X射线荧光光谱对试样进行的定性分析建立在莫塞莱（Moseley）定律的基础上。通过定性分析软件，一般均可对收集的谱图进行搜索和匹配，以确定其所属元素的某种特征谱线［3-4］。通过实验发现，仅依靠谱图中峰位的能量和净强度与数据库中的信息匹配是不够的，还需考虑元素的几种特征谱线能量和净强度之间的比值等多种因素。本研究采用模糊综合评判的方法对影响定性分析的几个关键参数进行数据融合，以提高X荧光光谱仪定性分析的正确率。

1　基于模糊综合评判的数据融合技术

实际事物常有多种属性或受多种因素影响，人们需对这些属性因素作出综合的总体评价，这就是综合评判。多数情况下，这些属性或因素具有模糊性，对这种模糊性因素作出综合评价就是模糊综合评判［5-6］。

1.1模糊变换

模糊变换是模糊综合评判的理论基础。图1表示一个模糊变换器的原理。方框中的是一个模糊关系。输入是一个模糊集，当它输入到模糊变换器中，模糊关系便对它发生作用。从数学角度看，这个作用就是输入与模糊关系进行合成运算，用符号“°”表示这一合成运算。经过模糊变换以后，便得到一个输出

图1　模糊变换器

1.2模糊综合评判

在综合评判中有4个基本要素：因素集、评价集、单因素评判矩阵和各因素的权重分配。设因素集为，评价集为…，ym｝，单因素评判矩阵为R～，R～=表示了对各个单因素xi作各种评价的可能性，其中rij表示对xi作出yj评价的可能性。另外，设各因素的权重分配为），它表示各因素在评价中的重要性，其中ai表示因素xi在评价中重要性的权重值。评价的结果是模糊集)，它表示各种评价的隶属度，其中bj表示综合评价为yj的隶属度。

按照模糊变换的原理，模糊综合评判就是作如下的模糊变换：

其中运算符“∨”和“∧”表示取大和取小。若bj0=max{ b1，b2…，bm}，则得到综合评价为yj0。

1.3采用模糊综合评判进行定性分析

采用模糊综合评判对样品进行定性分析时，首先应确定因素集。本研究选择某种元素的α峰通道、β峰通道、两个特征谱峰相对强度比Kα/Kβ、和峰、本底噪声5个因素组成因素集：

X=｛x1（α峰通道），x2（β峰通道），x3（Kα/ Kβ），x4（和峰），x5（本底噪声）｝

确定评价集为

Y=｛y1（存在），y2（极可能），y3（可能），y4（弱可能），y5（不存在）｝

经过对近300组样品的实验定性分析，考虑各个单因素作各种评价的可能性，得到单因素评判矩阵为

确定因素集X、评价集Y和单因素评判矩阵R～后，接下来就是得到各因素的权重分配A～，权重分配值取决于单个样品的X荧光谱线。当采用模糊综合评判对某个样品中的某种元素进行定性分析时，需要从该样品的X荧光谱线中提取因素集中每个因素值，并根据实际情况赋予权重分配值。得到权重分配A～后，根据B～=A～°R～得到评价模糊集B～，取其中的最大值得到最终的综合评价结果。

2　因素集中的各因素提取

2.1峰位信息提取

在光谱分析领域，元素的特征峰是一个近似高斯函数的峰型，为获得峰位和峰形参数，常用导数法或曲线拟合法［7-8］。由于光谱曲线特性复杂［9］，导致拟合函数多、参数多、计算量大、参数相关性大，故使用曲线拟合法并不方便，也不便于编程。本研究使用导数法实现对谱线的寻峰。平滑后的谱线可看成一条连续光滑的曲线。导数法的基本思想是通过对谱线上各点求导数，然后依据导数的性质确定峰。由数学知识可知，极值的导数是零，拐点的导数是极值，即极大值或极小值。再求二次导数，则零值再次变为极值，而由拐点变来的极值变为零。这种变化关系如图2所示。

图2　高斯函数1阶、2阶导数

由图2可知：采用一次导数似乎已可以准确地从零值定出峰位，并从2个极值的位置差定出峰宽。但当有峰重叠时，如图3（a）所示，由1阶导数可知：2个峰都可由1阶导数的零值求出，峰宽也可求出；但是峰谷也会出现零值，零值的个数比峰值个数多，会引起混淆。另外，如果两峰重叠严重，在重叠峰上不能出现2个峰，只在一侧微微鼓起，如图3（b）所示，此时1阶导数中只有1个零值，只能检出1个峰，无法检出两个峰。而2阶导数对拐点十分敏感，在2阶导数中出现了2个极小值，则可以检出2个峰。因此，考虑到2阶导数法能有效找出谱线中的峰，本文采用2阶导数法来确定峰的位置并求出峰宽。

图3　重叠高斯峰及其1阶、2阶导数

2.2本底噪声信息提取

未处理的X荧光光谱中除了含有元素的谱线外，还有本底噪声（即背景噪声）。本底噪声的来源主要包括：制备样品时所用的试剂和所用的仪器；在空气介质中测定试样时氩气产生的特征X射线谱；X射线管所产生的连续谱和散射线［8］。而定性分析的相关信息都从净峰信息中得到，要获得净峰，需要对本底进行准确的扣除。

常用的本底扣除方法有直线法、剥峰法、多项式拟合法等［10］。当采用多项式拟合法时，考虑本底构成的复杂性，往往拟合参数较多，计算复杂，不利于计算机实现。当采用直线法扣除本底时，将特征峰的两峰谷用直线连接，或直线与峰谷相切。将此直线视为基线，基线以下的部分即为本底，如图4所示。采用此方法进行本底的拟合时，计算简单，但是该方法选取的峰位道址较宽，当峰重叠时，峰谷位置偏高，且存在不规则的散射线进入本底，导致计算出的本底信号往往比实际本底信号大。

图4　直线法扣除本底示意图

由于本底信息失踪存在于光谱数据的采集过程中，因此其变化是平缓的，而剥峰法正是通过剥离谱线中迅速变化的特征信息来确定本底信息。该方法比较某道址处谱数据和其附近道址谱数据的平均值，如果大于平均值，将该道址处谱数据替换为平均值。这种方法可实现谱线峰形的平缓，趋于连接两个局部最小值，最终剥离收敛，留下光滑的本底。其优点是不需要使用复杂的数学模型，并且有很好的精度（剥峰法扣除本底示意图见图5）。这种方法的不足之处是在使用过程中，往往需要大量次数的迭代，算法时间复杂度较高。

图5　剥峰法扣除本底示意图

考虑到直线法的优势，在设计分析软件背景扣除的算法时，将直线法和剥峰法结合使用。

2.3相对强度比信息提取

计算相对强度比时，首先要计算每个特征谱峰的强度，可通过采集得到的谱线求得特征谱峰的强度，强度由计算谱线的特征峰的净峰面积得到。对于净峰面积可对特征谱进行拟合后来计算，并且拟合时的谱线数据应是已扣除本底的特征谱数据。

对于采集到的谱线的峰形特征，理想情况下，其形状应是直线谱。但在实现分析中，由于探测器采集过程中产生的离子统计涨落、探测器的边缘效应、脉冲堆积效应以及电子线路的弹道亏损［11］等原因，谱线的形状往往不是理想的。

综上，在测量过程中，探测器探测能量是一个随机过程，可以将元素的特征峰视作一个近似高斯函数的峰型。为此，特征峰可采用高斯函数拟合：

式中：p为峰所在的道址；H为峰中心道计数，即H=y（p）；σ为描述峰型分布宽窄的参数，与高斯峰的半高宽（FWHM）相联系，计算关系如下：

同时，由于探测器缺陷、电子学线路寄生电容或电感等影响使得类高斯峰出现“拖尾”，有时会导致类高斯峰的左右峰形不对称［12］。因此，在拟合谱线峰形时需要对高斯峰的左右峰形部分分别进行拟合。此时，采用式（5）计算峰面积，继而计算出特征峰的相对强度比。

式中W0.15和W0.85分别为0.15倍峰高处和0.85倍峰高处的峰宽。

3　实验

实验平台如图6～8所示。对样品进行定性分析，由X射线管［13］发射出X射线照射在样品上，激发出的特征X射线［14］被探测器［15］吸收，最终将X荧光光谱上传［16］至PC机作进一步的定性分析。

图6　X射线管

图7　实验样品

图8　X射线探测器

对图7中的样品进行定性分析。工作条件设置：管压为28 kV，管流为26 uA。得到的谱线如图9所示。

图9　样品谱线图

按照二阶导数法对谱线图进行处理，得到若干个特征谱峰。从特征谱线数据库中进行配对，发现未知样品的特征谱峰对应的峰位与Cu、Zn、Fe和Pb的特征谱峰接近。

除此之外，得到元素谱峰的相对强度比Kα/Kβ，以及本底噪声和是否有和峰。根据得到的信息分别对Cu、Zn、Fe和Pb四种元素存在的可能性进行判断。

确定Cu的各因素权重分配：

根据模糊综合评判，可得

即b3=max{ b1，b2，b3，b4，b5}，可得到综合评价为y3，说明该未知样品中可能含有Cu。

同理，确定Zn、Fe和Pb的各因素权重分配分别为：

根据模糊综合评判可得：

综上所述，该样品可能含有Cu、Zn和Fe，弱可能含有Pb，与测试样品成分一致。图10是定性分析的结果。

图10　定性分析结果

4　结束语

本文通过对未知样品的X荧光光谱中多个参数进行综合分析，给出一种基于模糊综合评判的X荧光光谱仪定性分析方法。实验结果表明，该方法克服了单个参数判断的局限性，提高了X荧光光谱仪定性分析的正确率。

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（责任编辑杨黎丽）

Qualitative Analysis Method of X-Ray Fluorescence Based on Fuzzy Cluster Analysis

YANG Jie1，2，LE Jun3，GUO Xiao-bo1
（1.College of Automation Engineering，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 210016，China；2.Wuhu Vocational Institute of Mechanical Engineering，Wuhu 241006，China；3.Central Academe，Shanghai Electric Group Co.，Ltd.，Shanghai 200070，China）

Through study of qualitative analysis of X-ray fluorescence，a qualitative analysis method of X-ray fluorescence based on fuzzy comprehensive judgment was proposed.Some key parameters were extracted from theory and experiment and fused by fuzzy comprehensive judgment.On the basis of the result of fuzzy comprehensive judgment，the probability of certain element existing can be gotten.Experiment statistics had proven that it overcomes limitations on judgment of a single parameter and improves the correct rate of qualitative analysis.

fuzzy comprehensive judgment；X-ray fluorescence；qualitative analysis；data fusion

O657.34

A

1674-8425（2015）04-0091-06

10.3969/j.issn.1674-8425（z）.2015.04.018

2014-12-11

安徽省高职高专专业带头人发展基金资助项目（2012GZDTR58）；安徽省高等学校质量工程项目（2012SJJD048）

杨杰（1974—），男，安徽巢湖人，副教授，硕士，主要从事信号处理、计算机测控等方面研究。

杨杰，乐珺，郭晓博.基于模糊综合评判的X荧光光谱仪定性分析法［J］.重庆理工大学学报：自然科学版，2015（4）：91-96.

format：YANG Jie，LE Jun，GUO Xiao-bo.Qualitative Analysis Method of X-Ray Fluorescence Based on Fuzzy Cluster Analysis［J］.Journal of Chongqing University of Technology：Natural Science，2015（4）：91-96.