石柱主栽朝天红辣椒腌制加工适性研究

邢玉晓，刘方菁，丁涌波，阚建全

（西南大学食品科学学院，重庆市农产品加工及贮藏重点实验室，农业部农产品贮藏保鲜质量安全风险评估实验室（重庆），重庆400715）

石柱主栽朝天红辣椒腌制加工适性研究

邢玉晓，刘方菁，丁涌波，阚建全*

（西南大学食品科学学院，重庆市农产品加工及贮藏重点实验室，农业部农产品贮藏保鲜质量安全风险评估实验室（重庆），重庆400715）

为探寻石柱主栽朝天红辣椒不同加工方式所得制品各方面的差异，揭示该品种的腌制加工适性。以石柱主栽朝天红辣椒为供试材料，分别采用全形发酵法、碎粒发酵法和全形非发酵法，以表观色泽、辣味物质含量、有机酸含量和主要风味物质成分为指标，通过对比与分析，得出最佳加工方式。结果表明：采用全形发酵法，朝天红辣椒腌制前后色泽变化不大，辣味物质为4.495g/kg，辣而不燥，有机酸分布均匀，酯类、烯烃类含量丰富，风味物质种类最多，有58种，风味协调性好，适合全形发酵法；采用碎粒发酵法成辣椒酱后，色泽鲜亮，酱体浓稠，辣味物质为3.495g/kg，酯类含量最多，香气浓郁且协调性好，也适合做成发酵辣椒酱；采用全形非发酵法腌制后，外观质量最好，但辣味物质含量最高，为4.882g/kg，刺辣感强，以烯烃类为主，香气清淡且协调性差，不适合全形非发酵法。因此，发酵全形辣椒和发酵辣椒酱可全面地突出该辣椒的加工优势，石柱主栽朝天红辣椒不适合非发酵辣椒加工方式。

朝天红辣椒，腌制加工适性，全形发酵法，碎粒发酵法，全形非发酵法

辣椒（Capsicum annuum L.syn.C.frutescents），又叫番椒、海椒、辣子、辣角、秦椒等，是一种茄科辣椒属植物，果实通常呈圆锥形或长圆形，未成熟时呈绿色，成熟后变成鲜红色、黄色或紫色，以红色最为常见。辣椒的营养十分丰富，富含蛋白质、脂肪、碳水化合物、维生素C，维生素C含量居多种蔬菜之首。此外，辣椒还含有较高含量的维生素A和B族维生素、芸香甙、β-胡萝卜素、锌、铁、钙、钾、镁、磷、硫、钠和硒等营养素。辣椒除了具有营养功能外，还具有一定医药作用，可以治寒滞腹痛、呕吐泻痢、消化不良等症［1］，还被发现具有促进血液循环、降低胆固醇、降低血压、抗氧化、抗炎、抗疲劳等诸多功效［2-4］。我国辣椒资源丰富，山东的羊角椒、湖南醴陵的玻璃椒、邵阳的朝天椒、河北的邯郸椒、陕西的线椒都是非常有名的辣椒品种。重庆石柱县辣椒闻名全国，不仅品种多样，而且产量较高，朝天红是其主产辣椒品种之一。以石柱主栽新鲜朝天红辣椒为材料，分别采用全形发酵法、碎粒发酵法和全形非发酵法，以表观色泽、辣味物质含量、有机酸含量和主要风味物质成分为指标，通过对比与分析，探讨该品种的腌制加工适性及最佳加工方式，以期为朝天红辣椒的腌制加工提供数据。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

石柱主栽新鲜朝天红辣椒无虫害、成熟度适中、外观完整、色泽均一，石柱县下路镇，采样地海拔850米，样品采后密封于8℃冰柜中保存待加工；丙酮、甲醇、四氢呋喃、磷酸、辣椒素标准品、辣椒二氢素标准品均为色谱纯；无水乙醇、甲酸、乳酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、磷酸氢二胺均为分析纯。

UtraScan PRO测色仪美国HunterLab公司；LC-20A高效液相色谱仪、VP-ODS C18液相色谱柱、GCMS2010气相质谱联用仪日本岛津公司；BM254C电动粉碎机广东美的精品电器制造有限公司；SHZ-Ⅲ循环水真空泵、RE52-98旋转蒸发器上海亚荣生化仪器厂；KQ3200DB数控超声波振荡器昆山市超声仪器有限公司；75μmCarboxen/PDMS手动SPME进样器、顶空固相微萃取纤维头美国Supelco公司。

1.2实验方法

1.2.1石柱主栽朝天红辣椒三种加工工艺条件

1.2.1.1全形发酵辣椒的加工工艺条件采用自然发酵法，为了最大程度的保持发酵朝天红辣椒原有质量，利于不同加工方式样品间的比较，采用当前成熟的全形发酵辣椒腌制加工技术，不添加其他香辛料［5］。加工工艺参数（按所得产品计算）如下：盐15%，糖4%，酒2%，氯化钙0.05%。

1.2.1.2碎粒发酵辣椒的加工工艺条件采用自然发酵法，加入必要的加工辅料如大蒜仁、姜、花椒面进行发酵。根据当前成熟的碎粒发酵辣椒腌制加工技术［6］，确定本实验的发酵辣椒酱加工工艺参数（按所得产品计算）如下：盐10%，酒2%，大蒜仁15%，姜3%，花椒面10%。

1.2.1.3非发酵辣椒的加工工艺条件非发酵性腌制辣椒是通过20%（按所得产品计算）的高盐腌制使鲜椒表面微生物的生长受到抑制，不添加其他香辛料，从而达到保藏鲜辣椒的目的［5］。

1.2.2分析方法

1.2.2.1石柱主栽朝天红辣椒加工成品表观色泽的测定方法随机取适量样品，置于UtraScan Pro色度仪载物台反射口处，使用反射小孔在RSIN-镜面反射模式下测定，每种样品取样5次进行测定，每个样品的上中下部位各测一次，结果取平均值［6］。其中L*（亮度）、a*（正值表示颜色向红色靠近，负值表示向绿色靠近）和b*（正值表示颜色向黄色靠近，负值表示向蓝色靠近），以此三项均值来表示并比较不同加工方式所得朝天红辣椒样品的表皮色泽度。

1.2.2.2石柱主栽朝天红辣椒加工成品的辣味物质含量的测定及辣度分级方法采用HPLC法对不同加工方式所得辣椒样品中辣味物质的含量进行测定［7-9］。HPLC色谱条件：流动相：甲醇+水（78+22），SPD检测器：检测波长280nm，色谱柱：Shim-pack VP-ODS（150mm×4.6mm，5μm），流速：1.0mL/min，柱温：30℃，进样量10μL。

在此条件下，辣椒素和二氢辣椒素的出峰时间分别为12.204min和18.675min，分别测定浓度为20、40、60、80、100μg/mL的辣椒素和二氢辣椒素标准溶液在12.204min和18.675min的峰的峰面积，以峰面积y为纵坐标，对应辣椒素和二氢辣椒素的浓度x（μg/mL）为横坐标，绘制标准曲线和拟合回归曲线方程为：辣椒素y=1241.6x-6458.6，R2=0.9996，二氢辣椒素y= 1098.5x-10344，R2=0.9994。

表1　辣椒及其样品辣度分级表［9-14］Table 1　The classification table of pungency degree in pepper and its products［9-14］

1.2.2.3石柱主栽朝天红辣椒加工成品的有机酸含量测定根据GB/T 5009.157-2003方法，提取不同加工方式所得辣椒样品中的有机酸。采用HPLC法对提取出的有机酸含量进行测定［15-18］。HPLC色谱条件：流动相：pH为2.70的磷酸二氢铵与磷酸的混合溶液。SPD检测器：检测波长210nm，色谱柱：Shim-pack VP-ODS（150mm×4.6mm，5μm），流速：1.0mL/min，柱温：17℃，进样量20μL。通过制作甲酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、苹果酸和琥珀酸的HPLC标准曲线，方法同1.2.2.2，计算得出各辣椒样品的有机酸含量。

图1　有机酸标准品的HPLC色谱图Fig.1　Chromatogram of standard organic acids

表2　各有机酸的标准曲线绘制图Table 2　The standard curve of organic acids

1.2.2.4石柱主栽朝天红辣椒加工成品的风味物质测定分析采用顶空固相微萃取法获取不同加工方式所得朝天红辣椒样品中的香气物质，再利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对香气物质进行分析［19］。

SPME顶空萃取方法：取15g腌制辣椒样品于20mL带硅橡胶垫的样品瓶中，放入55℃恒温水浴锅中预热10min，将SPME萃取头通过瓶盖的聚四氟乙烯隔垫插入样品萃取瓶的顶空，推出纤维头，使其暴露于萃取瓶的顶空中，每次萃取要使纤维头与样品水平面保持相同高度，55℃萃取30min。重复3次［20］。

气质联用分析条件：色谱柱：Rtx-5MS毛细管柱（30mm×0.25mm×0.25μm）。GC：程序升温，初温40℃，以7℃/min的速度升温至110℃，保留3min，再以5℃的温度升温至230℃，保留4min，分流比7∶1；MS：界面温度：230℃，离子源温度：230℃。样品经GC/MS分析后，各香气成分的质谱图经谱库（NIST05和NIST05s）检索及相关资料分析，对各个挥发性成分进行定性。

1.3实验数据处理方法

使用Origin 8.0、Excel等软件进行图表的绘制和相关数据的处理。

2　结果与讨论

2.1石柱主栽朝天红辣椒不同加工方式表观色泽的比较

从图2可以分析看出，以L*值表示朝天红辣椒不同加工方式样品的光泽度，发酵全形辣椒和碎粒发酵辣椒的光泽度值基本相同，且较非发酵辣椒高，说明前两种加工方式样品的光泽度好；以a*表示朝天红辣椒不同加工方式样品的红色色度，发酵全形辣椒样品值最高，说明红色度最好，其次为非发酵辣椒样品，碎粒发酵辣椒样品的a*值最低，说明红色度最差，是有一定程度褐变造成的，但三种加工方式样品的红色度均在亮红色范围内（a*≥20）。综合L*和a*值，得出朝天红发酵全形辣椒样品的色泽指标最好，外观呈亮红色；其次是非发酵辣椒样品；碎粒发酵辣椒样品在腌制过程中发生少许褐变，外观颜色较前两者稍暗；但对其L*、a*和b*进行差异显著性分析，结果显示p＞0.05，因此三种加工方式样品色泽指标相差不大。

图2　朝天红辣椒不同加工方式外观色泽的对照图Fig.2　Color comparison of different processing ways of Capsicum annuum var.conoides

图3　朝天红辣椒不同加工方式辣味物质含量的对照图Fig.3　Comparison of capsaicin changes of different processing ways of Capsicum annuum var.conoides

2.2石柱主栽朝天红辣椒不同加工方式辣味物质含量的比较

从图3可以看出，发酵前后各加工方式样品的辣味物质含量都有一定程度的减少，说明经发酵腌制后，朝天红辣椒的辣味物质变少，没有鲜果的刺辣口感。其中碎粒发酵辣椒样品下降幅度最大，辣味物质含量为3.495g/kg，在1.996～3.932g/kg范围内，辣度适中［10］，但仍具有特有的强烈的辛辣味道；其次为发酵全形辣椒样品，辣味物质含量为4.495g/kg，辣味突出，但辣而不燥；腌制后，非发酵辣椒样品辣味物质含量最高，为4.882g/kg，刺辣感强，辣味物质含量最接近鲜椒（6.532g/kg），人们无法接受［14］；三种加工方式样品辣度级别较高，均为6级，对比熊科等［12］的研究结果可得出，碎粒发酵法和全形发酵法均适合对朝天红辣椒的腌制加工，所得辣椒制品能够满足人们对辛辣口感的要求。

2.3石柱主栽朝天红辣椒不同加工方式有机酸含量的比较

发酵辣椒中有多种有机酸，其种类、含量与构成对辣椒制品的风味有很大影响。有机酸不但能够改善其风味，还能改变和加强其他风味物质所产生的味感，如柠檬酸产生的是一种令人愉快的、兼有清凉感的酸味；苹果酸（味觉阀值0.003%）产生的是一种特殊愉快的酸味，其酸味的产生和消失都比柠檬酸缓慢；酒石酸（味觉阀值0.0025%）具有葡萄和白柠檬似的香气；琥珀酸（味觉阀值0.0039%）兼有海扇和豆酱类的风味；乳酸（味觉阀值0.004%）的酸味柔和，有后酸味，可提供柔和的风味，并改进对微生物的稳定性［21］。

从表3可以看出，发酵全形辣椒样品产生最多的是乳酸，是腌制过程中乳酸菌作用的结果［20］，也是发酵辣椒制品酸味滋味的主要来源［22-23］。其次是草酸、酒石酸、甲酸等，可赋予产品爽口、清香的口感［19］，苹果酸、柠檬酸、琥珀酸含量较少，各有机酸分布适中，且总酸含量较高，风味较好，高酸度能有效抑制有害微生物的水平，且提高发酵系统的缓冲能力，延长产品保质期［24］。碎粒发酵辣椒样品产生最多的也是乳酸，其次是草酸、苹果酸、柠檬酸等，酒石酸、甲酸、琥珀酸含量较少，各有机酸分布适中，总酸含量最高，风味可能最好。非发酵辣椒样品产生的有机酸较其他两种加工方式样品大大减少，且各种有机酸含量相当，表明非发酵腌制方式微生物发酵作用少，这与罗凤莲［22］的研究一致，但各有机酸含量分布均匀，品种齐全。各有机酸含量的差别可能与辣椒加工方式、果实的水分含量、细菌作用力大小、可利用的发酵底物如碳水化合物、氨基酸等有关［23-24］。

图4　朝天红鲜椒香气挥发性化学成分总离子流图Fig.4　Holomorphy ion flow diagram of volatile chemical composition of Capsicum annuum var.conoides

图5　朝天红发酵全形辣椒香气挥发性化学成分总离子流图Fig.5　Holomorphy ion flow diagram of volatile chemical composition of fermented Capsicum annuum var.conoides

图6　朝天红碎粒发酵辣椒香气挥发性化学成分总离子流图Fig.6　Holomorphy ion flow diagram of volatile chemical composition of chopped fermentation Capsicum annuum var.conoides

表3　朝天红辣椒不同加工方式有机酸含量Table 3　Contents comparison of organic acids of different processing ways of Capsicum annuum var.conoides

2.4石柱主栽朝天红辣椒不同加工方式主要风味物质成分的对比

不同加工方式所得辣椒制品的挥发性成分质谱图见图4～图7，鲜椒及不同加工方式所得辣椒制品的挥发性成分测定结果见表4、表5。四种样品中共检出141种挥发性成分，其中醇类13种、醛类13种、酯类36种、烷烃与烯烃类51种、其他类22种。

从鲜椒中共检出44种挥发性成分，主要挥发性风味成分包括反式-橙花叔醇、1-己醇、桃醛、2－己烯醛、5－甲基邻氨基苯甲酸等。从全形发酵辣椒中共检出58种挥发性成分，主要挥发性风味成分包括十一酸乙酯、亚油酸乙酯、己酸正己酯、乙基反-4-壬烯酸酯、壬酸乙酯等。

图7　朝天红非发酵辣椒香气挥发性化学成分总离子流图Fig.7　Holomorphy ion flow diagram of volatile chemical composition of Chao Tianhong non-fermented pepper

从碎粒发酵辣椒中共检出54种挥发性成分，主要挥发性风味成分包括辛酸乙酯、十一酸乙酯、十六烷酸乙酯、亚油酸乙酯、β-月桂烯、十七烷、异十三烷醇等。

从全形非发酵辣椒中共检出45种挥发性成分，主要挥发性风味成分包括己酸正己酯、D-柠檬烯、β-蒎烯、（Z）-8-甲基十一碳烯、（Z）-3，7-二甲基-1，3，6-辛三烯、1-丁基-2-丙基环戊烷、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇、十六醛、草蒿脑等。

新鲜辣椒的风味物质主要以醛类和醇类为主，酯类次之，烯烃烷烃类较少，且含酸类物质，杂环类化合物2种。其中4-乙基环己醇具有未成熟果实的香味；桃醛［25］具有强烈的桃香、果香和麝香香气；水杨酸甲酯［26］具有类似鹿蹄草的气味。5－甲基邻氨基苯甲酸可能是辣椒中刺激性气味之一，并且检测结果中2，5-二氢吡咯、2－壬烯醛、反式－橙花叔醇、芳樟醇、2，6，10－三甲基-9-烯－十一醛是辣椒香气成分中典型的化合物［27］，这些物质在香气成分中占据较大比例，对鲜椒的风味均具有一定的贡献作用。

表4　石柱主栽朝天红辣椒不同加工方式香气成分的定性统计表Table 4　Volatile composition qualitative tables of different processing ways of Capsicum annuum var.conoides in Shizhu county

续表

续表

续表

表5　朝天红辣椒不同加工方式挥发性成分的对比分析Table 5　Volatile composition analysis of different processing ways of Capsicum annuum var.conoides

发酵全形辣椒样品共检出58种物质，比贾洪锋［19］的研究结果多3种，其风味物质主要以酯类和烯烃类为主，占香气成分的60%左右，醛类、酸类、杂环化合物都有很大程度的减少，这可能与微生物作用和风味物质挥发有关［28］，新增加的主要风味物质有2-甲基-丁酸正己酯、β-月桂烯、（R）1-甲基-5-（1-异丙基）-环己烯、十一酸乙酯、亚油酸乙酯、癸酸乙酯、（V4）-长叶烯等。其中含量最高的（R）1-甲基-5-（1-异丙基）-环己烯相对含量为6.71%；其次是十一酸乙酯，含量为6.47%，而2-甲基-丁酸正己酯、亚油酸乙酯、癸酸乙酯的产生可能与醇和酸发生酯化反应有关。十一酸乙酯呈葡萄酒香、脂香、果香、椰子和坚果香，可做食品用香料；2-甲基-丁酸正己酯具有强烈的水果青香香气，果香中含有苹果、香蕉及热带水果的香气，底香中含有蜡香、木香和辛香，口味上具有甜的近似于未成熟的草莓、苹果、香蕉的果肉香；β-月桂烯具清淡的香脂香气［29］，这些物质皆为发酵全形辣椒风味的重要组成部分，可作为其制品质量评价的参考指标；其他种类物质成分含量相当，分布均匀，样品整体气味协调性好。

碎粒发酵辣椒样品共检出54种物质，与发酵全形辣椒相比，其酯类物质有较大程度的增加，相对含量高达50.07%，因此碎粒发酵辣椒酯香味浓，口感醇厚。如乙酸乙酯、乳酸乙酯等具有醇香风味［30］，十六烷酸乙酯呈微弱蜡香、果爵和奶油香气，可用于坚果类食品，或用作软化剂、润滑剂；含3～5碳的酸形成的酯有些带有脂肪臭气味，或带有果香气味，是碎粒发酵辣椒的特征风味物质［30］；其他种类物质成分含量相当，分布均匀，样品整体气味协调性好。

非发酵辣椒样品共检出45种物质，与全形发酵辣椒和碎粒发酵辣椒相比，其酯类物质含量较低，酯香味较差，仅有15.78%，可能与微生物作用较少有关。其香气物质以烯烃类为主，如β-蒎烯、（V4）-长叶烯、D-柠檬烯等，是非发酵辣椒的主要风味物质，其中β-蒎烯具有特有的松节油香气，可用作各种萜烯类合成香料的起始原料如芳樟醇、香叶醇等，丰富辣椒加工过程中风味物质的种类；D-柠檬烯有新鲜橙子香气及柠檬样香气，其对癌症的预防和治疗及抑制胆固醇合成方面均有作用［31-32］，因此可增加辣椒制品的营养价值；醛类、酸类较鲜椒有较大程度的减少，可能与风味物质挥发有关［28］；像月桂酸异戊酯、4-蒈烯、异兰烯、正戊癸酰胺、D-柠檬烯、草蒿脑等是非发酵辣椒的特征风味物质；样品整体香气清淡，气味协调性较差。

分析对比可得，腌制加工处理可丰富辣椒的香气物质种类；全形发酵辣椒和碎粒发酵辣椒的风味物质种类较多，且酯醇类的含量及种类均高于全形非发酵辣椒，其醇香味浓郁，因此朝天红辣椒适合前两种腌制加工法，而全形非发酵法加工所得制品香气清淡，不适合该品种的腌制加工。

3　结论

三种加工方式中，全形发酵法和碎粒发酵辣椒法所得成品的色泽均一，口感辣而不燥，有机酸和挥发性风味物质种类齐全且含量较高，香气浓郁，且所得成品各具特色，可依消费者喜好，辅以其他香辛料进行选择性加工，因此，朝天红辣椒适合这两种加工方式；全形非发酵法腌制后所得成品的外观色泽最佳，但辣味物质含量为4.882g/kg，刺辣感强，成品的有机酸种类及含量较少，香气清淡且协调性差，朝天红辣椒不适合全形非发酵法。

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Research of pepper pickled processing suitability of the main variety of Capsicum annuum var.conoides in Shizhu county

XING Yu-xiao，LIU Fang-qing，DING Yong-bo，KAN Jian-quan*
（College of Food Science，Southwest University，Key Laboratory of Products Processing and Storage of Chongqing，Quality and Safety Risk Assement Laboratory of Products Preservation（Chongqing），Ministry of Agriculture，Chongqing 400715，China）

In order to explore the products’diffences by different processing methods of Capsicum annuum var. conoides in Shizhu county，reveal its pickling processing suitability.Capsicum annuum var.conoides cultivated in Shizhu county was investgated by methods of holomorph fermentation，fermented chili sause and holomorph non-fermentation with the index of apparent colour，capsaicinoids content，organic acid content and the main flavor substances to find the most suitable processing method by comparative analysis.The result showed that the color change of Capsicum annuum var.conoides was not obvious by holomorph fermentation，spicy substances content was 4.495g/kg，it was tasted spicy but not dry，the organic acids distributed uniformly，it had the most species of flavor substances but which were rich in esters and olefin，volatile substances was in a good coordination，it was suitable for the holomorph fermentation.The product had a bright color and was sticky after chopped formentation，spicy substances content was 3.495g/kg，esters content was in the most.The smell was rich and coordinate，it was appropriate to the chopped formentation.The quality of product appearance was the best after holomorph non-fermentation，but the content of spicy substances was so high as 4.882g/kg，its pungency feeling was beyond people’s acceptable range，olefins were the main ingredients of its volatile substances，the product was lack of fragrance，it was not suitable for holomorph non-fermentation.Holomorph fermentation and chopped formentation could fully present the superiority of the pepper，but it was not suitable for holomorph non-fermentation.

Capsicumannuumvar.conoides；processingsuitability；holomorphfermentation；choppedformentation；holomorph non-fermentation

TS255.1

A

1002-0306（2015）12-0113-09

10.13386/j.issn1002-0306.2015.12.016

2014－07－21

邢玉晓（1991-），女，在读硕士研究生，研究方向：食品化学与营养学。

阚建全（1965-），男，教授，研究方向：食品化学与营养学、食品生物技术、食品质量与安全。

国家重大星火计划项目（2011GA811001）；农业部风险评估专项项目（2014FP11）。