Al5团簇吸附CO2能力的第一性原理研究∗

陈楚，孔维新，张军

(新疆大学物理科学与技术学院，新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

由于对石化能源的依赖，CO2成为加剧温室效应的主要来源，同时，CO2也是植物光合作用的必需物质.对CO2的捕获和存储是应对温室效应的重要举措，其中如何高效的吸附CO2一直是人们关注的重点.在天然气处理和化石能源发电应用中使用溶液来捕获CO[1]2.此外，大量的研究关注在Cu[2]、Pt[3]、Pd[4]和Fe[5]等金属表面吸附或激活CO2，其中Fe(110)表面被认为是最适合CO2的激活.最近，Sun等人的研究显示硼固体表面的硼原子体现出Lewis碱的性质，对呈Lewis酸的CO2分子有极好的捕获能力[6].Chen等人的研究显示金属掺杂的氧化石墨烯对CO2分子有很好的吸附作用[7].在常温常压下多孔金属有机框架和激活碳材料都体现出较好的CO2吸附性质[8−9].

在多孔材料吸附CO2的过程中，实验结果显示材料的表面区域起到了关键性作用.除了多孔材料外，金属纳米团簇也具有较高的表体，比并体表现出较好的吸附和催化特性.Osorio等人认为10电子的Al2Mg2和20电子的Al4Mg4可以形成稳定的三维幻数结构[10].最近，Luo等人通过激光蒸汽法制备团簇，结合理论计算确定此团簇具有20电子的幻数结构，具有较高的HOMO-LUMO(highest occupied molecular orbital-lowest unoccupied molecular orbital)能隙[11].由于具有幻数结构团簇较高的稳定性，一直很少被用于做吸附材料，本文通过第一性模拟计算了Al5Mg−2团簇对CO2分子的吸附行为，计算结果显示，此团簇体现出非常好的CO2分子捕获特性，并从原子层面上给出了CO2分子的吸附机理，在理论上为CO2的捕获和存储提供了可借鉴的理论依据.

1 模拟细节

本文采用基于密度泛函理论的Dmol程序模拟了Al5Mg−3团簇对CO2分子的吸附过程.交换关联势采用广义梯度近似(GGA)的方法，交换关联项为Perdew-Burke-Ernezrhof(PBE)[12]的交换关联项，基函数选取的是double numeric quality basis set with polarization functions(DNP)型基组.所有的结构都在无对称性条件下进行电子非限定的几何优化，结构优化的收敛判据为：总能变化小于10−5Hatree，合力变化小于0.004 Hatree/˚A.电子自洽循环计算的收敛判据为能量变化小于10−6Hatree.过渡态搜索采用complete linear synchronous transit(LST)/quadratic synchronous transit(QST)[13]方法来寻找能量极大值，并使用nudged elastic band(NEB)[14]方法来确定势垒，文中CO2分子吸附能的计算公式

2 结果与讨论

由于Al5Mg−3为具有20电子的幻数结构，其HOMO-LUMO能隙较大，本文的计算值为1.61 eV.图1显示了Al5Mg3-团簇的优化结构、HOMO分布和LUMO分布.由图1(a)可以看出Mg-Mg键长为3.07˚A，其略大于Mg-Al键长(2.84˚A)，这意味着Mg原子之间的结合能要小于Mg-Al之间的结合能.同时图1(b)和(c)显示：HUMO主要分布在原子之间，而LUMO主要分布在几个原子周围.根据Lewis酸碱理论，图1(b)说明Lewis碱主要分布在原子之间的区域，而图1(c)说明Lewis酸主要分布在个别原子周围.

图1 团簇基态结构（a），HOMO（b）和LUMO（c）

CO2为酸性气体分子，可以与碱性金属及金属氧化物发生化学反应.在本文中，Lewis碱主要分布在Mg-Al和Al-Al原子间.图2(a)中给出了一个CO2被Al5Mg−3吸附的两个可能的吸附位.通过计算相对能量可以看出，CO2吸附在图2(a)中的1吸附位即图2(a)所显示的结构为其最低能量结构.作为反应物，在图2(a)中CO2分子首先被物理吸附在团簇表面，吸附能为0.10 eV.金属团簇和CO2分子间的距离为4.02˚A，CO2分子的净电荷为-0.02|e|，其中键角∠OCO为176.67˚.图2(b)显示的为过渡态，金属团簇与CO2分子间距缩短为2.56˚A，其中CO2分子被弯曲成145.64˚，并且净电荷为-0.39|e|.这意味着，部分电荷由团簇转移到CO2分子上并使其发生明显弯曲.弯曲的CO2分子具有较高的化学活性，因此很容易和Lewis碱反应.图2(c)显示的为产物，其中金属团簇与CO2分子的间距为2.16˚A，吸附能为0.82 eV/CO2，这意味着CO2分子被化学吸附在团簇表面.CO2分子的净电荷为-0.86|e|，负的净电荷增加进一步将键角减少到125.51˚.整个反应过程需要克服0.14 eV的势垒并释放0.80 eV的热量.

图2 一个CO2分子化学吸附在Al5团簇表面的吸附过程，其中（a）中的1和2分别表示CO2分子被吸附在Mg-Al键和Al-Al间

由于Al5具有1.61eV的能隙，对应于较高的稳定性，同时CO2分子在常温下也很稳定，但CO2分子被化学吸附在团簇表面只需要克服0.14eV的势垒，高的稳定性和低的势垒可以由图3来解释.通过静态计算，图3给出当团簇与CO2分子共存但不反应时（即两者相距大于25˚A时）的HOMO和LUMO图.当自由的CO2分子（呈直线型结构）与金属团簇共存时，如图3(a)所示，体系的HOMO主要分布在金属团簇上，而LUMO主要分布在CO2分子上，能隙的计算值为0.45eV.这意味着体系中CO2分子的加入降低了能隙宽度.图3(b)显示当金属团簇与弯曲的CO2分子共存时，HOMO与LUMO分布于图3(a)类似，但系统能隙进一步降低到0.12eV，与图2中CO2化学吸附所要克服的势垒非常接近.由此可见，团簇能对CO2的化学吸附的主要原因是由于CO2分子的介入直接降低了HOMO-LUMO能隙，化学吸附所需要克服的势垒主要是用来弯曲CO2分子以便进一步降低势垒.

图3(a)Al5团簇与一个直线型CO2的HOMO与LUMO，(b)Al5团簇与弯曲CO2的HOMO与LUMO

虽然CO2分子能够被吸附在团簇的Al-Mg键上，但是同样具有Lewis碱的Al-Al键却很难化学吸附CO2.电子差分密度被用在图4中来进一步研究这两者之间的区别，其中黄色部分为电子减少区域，蓝色部分为电子增加区域.图4(a)中显示Al5团簇的电子主要聚集在两个原子之间，但电子减少区域主要围绕着两个Mg原子.对于CO2分子而言，图4(b)显示电子主要聚集在两个O原子上，而电子减少主要围绕在C原子周围.在图3所示的CO2分子化学吸附过程中，弯曲的CO2从两个Mg-Al原子间获得电子，缺电子的Mg原子可以吸引得电子的O原子，导致CO2分子以一个C-O键化学吸附在团簇表面，而另一个C-O键悬空.对于Al原子而言，缺电子区域主要在团簇内部，团簇外部主要分布为电子聚集区域，这导致得电子的O原子在Al原子附近会受到静电排斥作用而无法被吸附.

图4 Al5团簇(a)与CO2分子(b)的电子差分密度

考虑到只有Al-Mg键才能化学吸附CO2，孤立的Al5Mg−2团簇中一共有四个Al-Mg键，但随着CO2吸附数目的增加，两个Mg原子间距增加，Al-Mg键增加到6个.图5显示的是当六个CO2分子一个接一个被Al5Mg−2团簇化学吸附时的结构.此时，6个CO2分子的吸附能分别为：1.05 eV、0.95 eV、1.09 eV、0.93 eV、1.36 eV和1.15 eV.

3 结论

本文利用第一性计算方法模拟了Al5Mg−2团簇对CO2分子的吸附行为.由于Al5Mg−2团簇具有20电子的幻数结构，以及与之相对应的较大能隙，其往往具有高的稳定性.本文的计算结果显示此幻数金属团簇只需克服0.14 eV的势垒吸附6个CO2分子.低的吸附势垒主要是由于CO2分子的引入降低了整个系统的HOMO-LUMO能隙.同时CO2分子主要被金属团簇中的Al-Mg键吸附，这是由于电子主要聚集在两个原子之间，但是Mg原子缺电子区域在团簇外部，而Al原子缺电子区域主要在团簇内部，导致CO2中多电子的O原子更倾向于和Mg原子结合.本文的结果对进一步研究具有高稳定性的CO2吸附材料具有一定的理论借鉴意义.

图5 6个CO2分子化学吸附在Al5团簇表面的优化结构