Cu-Cu2O/C纳米复合物的制备及其光催化性能研究∗

曹国梁，时龙姣，崔成平，黑进城，张婉琪，宿新泰

(石油天然气精细化工教育部重点实验室，新疆大学化学与化工学院，新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

Cu2O是一种具有可见光响应的p型氧化物半导体，其禁带宽度介于2.0∼2.2eV之间，可以吸收大部分可见光[1]，理论光电转化效率达18%[2].并且铜源材料来源丰富，无毒，制备成本低廉，在光催化领域具有良好的应用前景.自1998年Hara等[3]首次发现Cu2O可以光催化水制氢开始，Cu2O基光催化材料的研究开始成为众多研究者关注的热点.尽管Cu2O可直接吸收可见光，理论光电效率也较高，但是其光电转化性能不稳定且较难调控.为了改善Cu2O的光催化性能，得到一种具有较高光催化活性的Cu2O基光催化材料，近年来国内外研究者围绕Cu2O的改性以及其在光分解水制氢和降解有机物方面开展了大量研究工作[4−6].

近年来，纳米材料的发展为材料的光催化性能提高提供了新的解决途径，由于其特定的尺寸和形状，材料常常展现出非常有趣的光学、催化或者电化学性能[7].为了获得单分散纳米晶，1993年，C B Murray等人[8]以油酸或者油胺作为表面活性剂分子，开发了热注射的方法，制备了CdSe等纳米晶.2004年，韩国Hyeon T H等人[9]利用油酸做表面活性剂，1-十八烯作为溶剂，在320◦C下，高温热解法制备了单分散纳米氧化铁.2005年，清华大学李亚栋课题组[10]以油酸作为表面活性剂，开发了一种基于溶剂热的LSS（Liquid-Solid-Solution）通用策略.在以上合成方法中，一般采用油酸或者油胺作为表面活性剂来调控产物的尺寸和形貌，以防止团聚，取得了很好地效果.然而，这些长链分子是疏水链，很难通过洗涤除去，阻碍其在光催化或者有机催化等领域的直接应用.因此，制备没有疏水有机层的单分散纳米粒子具有重要意义.

本文采用油酸铜作为前驱体，硫酸钠作为熔融盐介质，以熔融盐焙烧法制备了系列Cu-Cu2O/C纳米复合材料.TEM结果显示产物的尺寸在几十到几百纳米之间.研究了其对甲基橙的光催化降解性能，结果表明，产物具有良好的光催化性能，在不需要另外添加双氧水的条件下，最佳条件产物在光照180 min之后可以实现降解率达97.3%.

1 实验部分

1.1 样品的制备

1.1.1 前驱体的制备

样品的详细制备步骤如下：将2 mmol的二水合氯化铜加入到10 mL蒸馏水中，随后加入4 mmol的油酸钠，30 mL正己烷以及20 mL乙醇.当混合物完全溶解后，加入5 mmol的氢氧化钾.在磁力搅拌下，将混合液回流加热到70oC，并在此温度下保持2 h.当反应完成后，将混合物冷却到室温.利用分液漏斗，将下方水相除去，并用蒸馏水多次洗涤以完全除去未反应完全的盐.

1.1.2 Cu-Cu2O/C复合材料的制备

将上步得到的混合物与10 g的无水硫酸钠混合，在研钵中充分研磨后放入管式炉中焙烧.在Ar的氛围下，采用10oC/min的升温速率，将温度升温至400oC，并在此温度下继续焙烧4 h.随后，待反应产物冷却到室温，用蒸馏水与乙醇洗涤多次，然后将产物进行干燥保存.为了考察碱用量对产物的物相，结构与形貌的影响，我们调节了二水合氯化铜与氢氧化钾的摩尔比，分别是CuCl2·2H2O:KOH=(1:0，1:0.25，1:2，1:2.5).同时，我们也研究了温度对产物的影响，我们选取了三个焙烧温度，分别是400，500和600oC.产物分别命名为400oC-1:0，400oC-1:0.25，400oC-1:2，400oC-1:2.5，500oC-1:2.5，600oC-1:2.5.

1.2 表征

产物物相XRD通过Bruker D8型X射线粉末衍射仪表征.具体参数为：Cu Kα辐射，波长λ=1.541 78˚A,扫描速度为2o/min，扫描范围为10o到80o.产物的形貌通过透射电子显微镜(TEM)来表征.透射电子显微镜的型号为Hitachi H-600，加速电压为100 kV.

1.3 光催化性能测试

光催化实验是在XPA-7(G8)光化学反应仪(南京胥江机电厂)中进行的.光源为100 W的汞灯.光催化实验流程如下：将5 mg所制备的系列产物和甲基橙溶液混合加入到光催化管中.甲基橙溶液的体积为50 mL，浓度为20 mg/L.将混合溶液在黑暗的条件下搅拌1 h，使其达到吸附-脱附平衡.然后打开光源照射，进行光催化实验.在光催化的过程中，甲基橙溶液的浓度通过紫外可见光谱计来测试.降解率记为C/C0，其中，C是经不同时间照射后甲基橙溶液的浓度，C0为甲基橙溶液的初始浓度.

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

所合成的系列产物的物相通过XRD测试，如图1所示.从图1(a)中可以看出，当不加KOH时，所合成产物的XRD谱图中单质铜的特征衍射峰峰强而窄，而氧化亚铜的峰却不是很明显.这说明所合成的产物主要为单质铜与碳的复合物，氧化亚铜的含量非常少.而从图1(b-d)中可以看出，随着氢氧化钾用量的增多，Cu2O的峰逐渐增强.当氯化铜与氢氧化钾的摩尔比增大到1:2.5时，Cu2O的峰强而尖锐，尤其是(200)晶面上的衍射峰也显现出来了.我们推测这可能是因为在70oC回流的情况下，氢氧化钾与油酸铜生成了油酸包裹的CuO纳米粒子，随后在Ar的氛围下高温焙烧使得CuO纳米粒子表面的油酸分子转化为碳.而在高温下，新生成的部分C与CuO反应，生成了Cu2O.在这个过程中过量的C进一步与Cu2O反应，生成少量的单质铜.然而在其他的条件下，氢氧化钾的用量并不能与生成的络合物油酸铜完全反应，因而在高温下大量的油酸转化为C与油酸铜分解的CuO反应直接生成了单质Cu，因而所生成的Cu2O较少.从图1(d)也可以看的出，在铜盐与碱的摩尔比为1:2.5时，焙烧温度为400oC时，Cu2O的峰强而尖锐，这说明在此温度下合成的Cu2O量较多.图1(d)和(f)分别是在此比例下，将焙烧温度升高至500oC和600oC时所合成产物的XRD图.从图中可以看出，当温度升高后，Cu2O的衍射峰变弱，这是因为当温度升高后新生成的C很容易将生成的Cu2O还原为单质铜.实验结果证明，碱用量以及焙烧温度在很大程度上影响着所合成产物的物相和尺寸.

图1 系列产物的XRD图:(a-d）分别为400oC下焙烧，CuCl2:KOH=1:0，1:0.25，1:2，1:2.5;(e-f)为CuCl2:KOH=1:2.5， 焙烧温度分别为500oC和600 oC

图2 焙烧温度为400oC,CuCl2:KOH=1:2.5时所合成产物的EDX谱图

图2 为当焙烧温度为400oC,CuCl2:KOH=1:2.5时，所合成产物的X射线光电子能谱(EDX)，从图中可以看出，所合成的产物中含有C，Cu，O，Au四种元素.Au元素是因为测试过程所带入的元素，除此之外并无其他杂质，这说明所合成的产物中无任何杂质，纯度较高.

相应产物的形貌通过透射电子显微镜(TEM)来表征，结果如图3所示.从图3(a)与(b)可以看出在不加入KOH或加入少量KOH时，所合成的产物分散性很不均匀，呈现出不规则的形貌.从图3(a)中也可以看得出所形成的碳膜也不完整，且分散在其表面的纳米粒子的尺寸大小不一，约200 nm左右.当加入少量的KOH时，并不能完全与生成的络合物油酸铜反应，因而在形貌上没有太大的差别，如图3(b)所示.从图中也可以看得出，合成的产物的形貌为球形的纳米颗粒分散于不完整的碳膜上.为了进一步的研究碱用量，我们将KOH用量继续增大.从图3(c)中可以发现，当增大KOH的用量时，产物的形貌发生了很大的改变.与3(a)未加KOH相比，所合成的产物的形貌较为均一，且尺寸也由原来的200 nm降低到几十纳米∼100 nm.而当继续增加碱的用量时，所合成的产物的尺寸并没有发生太大的改变.如图3(d)所示，与图3(c)相比，在加入过量的碱时，并不能影响到产物尺寸的大小，但可以发现粒子的分散性较前者有所提高.从XRD与TEM测试分析中可以看出在碱用量较少时，所合成的产物中主要是单质铜与碳的复合物，且纳米粒子的尺寸较大，形貌并不均一.而当铜盐与碱的摩尔比为1:2.5时，合成的纳米粒子均一的分散在碳膜上，且纳米粒子的大小约为100 nm，形貌较为规整.因而，在后续的温度实验过程中，我们将铜盐与碱的摩尔比定位为1:2.5，来提高焙烧温度.图3(e)和(f)分别为焙烧温度为500oC和600oC时，合成产物的透射电子照片.从图中可以看出，提高焙烧温度，所合成的Cu-Cu2O纳米粒子的尺寸会进一步增大，碳膜也发生了一定程度的蜷曲.如图3(f)所示，当温度升高至600oC时所形成的碳膜均为蜷曲状，膜的厚度较小.实验结果表明，温度对产物的形貌的影响也非常大.随着温度的升高纳米粒子在不断长大，碳膜也较为规整，这可能是因为在高温下油酸分子剧烈运动所致.

图3 系列产物的XRD图:(a-d）分别为400 oC下焙烧，CuCl2:KOH=1:0，1:0.25，1:2，1:2.5;(e-f)为CuCl2:KOH=1:2.5，焙烧温度分别为500 oC和600 oC

2.2 性能研究

2.2.1 光催化性能研究

为了研究所合成材料的催化性能，我们评价了其对模拟染料甲基橙溶液的光催化性能.从图4(a)与(b)可以看出，在不加入任何催化剂时，即使在汞灯的照射下，甲基橙溶液也仅能降解30%左右.图4(c)为系列样品降解率随时间的变化图，从图4可以看出，在焙烧温度为400oC，铜盐与碱的比例为1:0和1:0.25时，其降解率比空白样还低，其抑制光催化的原因还有待分析.当铜盐与碱的比例为1:2时，光催化性能比空白样有所提高，但是提高幅度不大.400oC焙烧条件下，铜盐与碱的比例为1:2.5时，所合成的Cu-Cu2O/C复合物的光催化效果最佳.在光照180 min后，其光降解率即可达到97.3%.比较同样铜盐与碱的比例为1:2.5时，500和600oC焙烧的样品，其光催化性能基本一致，比400oC有所降低.通过分析系列产物的光催化性能，我们推测这是因为所合成的系列产物中，所含有的Cu2O的量不同，所以性能差异较大.众所周知，Cu2O是一种优异的光催化材料，所以在合成的产物中Cu2O含量较高的，光催化性能较好[1−6].实验结果证明，所合成的Cu-Cu2O/C的复合物在紫外灯的照射下对于降解模拟染料甲基橙展现了较为优异的光催化性能.

图4 光催化降解甲基橙的紫外-可见光谱图:(a)空白样,(b)400 oC下焙烧,CuCl2:KOH=1:2.5的样品;(c)系列样品对甲基橙的去除率

3 结论

本文以硫酸钠为焙烧介质，热解油酸盐的方法一步合成了Cu-Cu2O-C的复合物.系统地研究了碱用量以及焙烧温度对产物的结构和形貌的影响.结果表明，碱的用量很大程度上影响着产物的物相，当碱加入过量时，产物中Cu2O的含量较高，反之，则主要生成的为单质铜.所合成的产物还展现了很好的光催化性能，对于模拟染料甲基橙的降解率可以达到97.3%.