水热法掺杂的Gd+3对NiGdxFe2−xO4铁氧体磁性和形貌的影响∗

阿克木艾力阿力别克，拜山沙德克，Saltanat Nyssanbayeva,马尔甫哈阿扎提

(1.新疆大学物理科学与技术学院，新疆乌鲁木齐830046；2.Kazakh National Technical University named after K.I.Satpayev，Almaty,Kazakhstan)

0 引言

铁氧体是从20世纪40年代迅速发展起来的一种新型的非金属磁性材料.与金属磁性材料相比，铁氧体具有电阻率大、介电性能高、在高频时具有较高的磁导率等优点.随着科学技术的发展，铁氧体不仅在通讯广播、自动控制、计算技术和仪器仪表等电子工业部门应用日益广泛，已经成为不可缺少的组成部分，而且在宇宙航行、卫星通讯、信息显示和污染处理等方面，也开辟了广阔的应用空间.随着纳米材料和技术的发展，一些具有特殊结构和功能的新型纳米磁性材料引起了人们的广泛关注.铁氧体作为纳米磁性材料的重要分支，成为各国学者关注的焦点[1,2].

近年来，由于尖晶石结构纳米铁氧体具有良好的电磁性能、电化学稳定性和机械硬度而广泛应用于磁性流体[3]、微波吸收材料[4]、药物磁传送[5]、永磁铁、各种传感器、以及催化工业技术[6]等很多领域.立方晶系尖晶石型镍铁氧(NiFe2O4)是一种典型的软磁铁氧体材料，用作磁头材料、矩磁材料和微波吸收材料，它还是制备性能优良的磁电转换复合材料所选用的磁致伸缩材料[7]在通讯、微波技术、电器和电工等领域中有广泛应用[8].通常情况下，每个镍铁氧体（NiFe2O4）晶胞中都会有大量的空位没有被阳离子占据，这就为镍铁氧体的掺杂改性提供了结构基础.镍铁氧体的磁性就是由其尖晶石结构中的阳离子的磁矩提供的[9].不同离子的掺杂同样会引起尖晶石铁氧体磁晶各向异性的变化，从而影响它的矫顽力，这是因为不同离子的半径是不一样的，当用离子半径较大的离子替换离子半径小的离子后，就会破坏原本的晶体的对称性，从而影响到了晶体的各向异性.

本文采用稀土元素化合物[Gd(NO3)3·6H2O]为掺杂剂，通过水热法制备出了NiGdxFe2−xO4（x=0.0,0.02,0.04，0.06，0.1和0.12）磁性纳米颗粒.对样品进行测试表征，研究掺杂的Gd3+离子对镍铁氧体形貌及其磁性的影响.此过程发生的化学反应方程可以写成：

1 样品的制备方法

实验过程：按照摩尔比为1：x：2-x的比例依次称取Ni(NO3)2·6H2O，Gd(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，加入到40ml去离子水中，最后把8 g氢氧化钠溶于20 ml的去离子水倒入已准备好的上面说所的溶液里，剧烈搅拌15 min.盖紧后至于钢套中，放在200℃烘箱里反应16 h后取出，自然冷却至室温.所得样品用去离子水和无水乙醇清洗5、6次至清洗液pH值为中性，将所得粉末置于70℃的真空干燥箱中干燥6 h，获得粉状样品.

2 结果与分析

2.1 物相分析

图1是反应温度为200℃，反应时间为16 h的条件下制备出的NiGdxFe2−xO4（x=0.0，0.02，0.04，0.06，0.1和0.12）粉体的XRD谱图.

图1 NiGdxFe2−xO4（x=0.0,0.02,0.04,0.06,0.1和0.12）粉体的XRD谱图

从上图中可以看出（00.1（x=0.12）时出现杂峰.这可能是由于Gd3+的离子半径(0.0938nm)比Fe3+离子半径(0.067 nm)大的多，导致稀土阳离子Gd3+在NiFe2O4尖晶石晶格内的溶解度受到限制[10]，也就是说Gd3+的掺杂量增多(x>0.1)时，无法掺入到NiFe2O4晶格内.从图中还可以看出，随着掺杂量的增加，衍射峰宽度逐渐变宽，衍射强度逐步降低，这表明平均晶粒尺寸逐渐变校 结晶度变低的.为了进一步确定稀土离子Gd3+的掺杂量是否与用XRD测出来的和我们估算的量相符[11]，利用X射线能谱仪(EDS)进行测量，结果如表1所示.EDS图谱显示合成的样品有很好的化学均匀性，而且EDS测出来的掺杂量分别为，0(x=0.0)，0.0185(x=0.02)，0.0379(x=0.04)，0.0616(x=0.06)，0.0969(x=0.1).从图2掺杂量为x=0.06时样品EDS图可以看，样品只含有氧、铁、镍和钆元素.

表1 按重量百分比显示的所有结果（平均）

图2 样品NiGd0.05Fe1.95O4的EDS图谱

2.2 形貌表征

图3 反应温度为200℃,16 h的条件下制备出来的NiGdxFe2−xO4（x=0.0，0.02，0.04，0.06，和0.1）颗粒的TEM图.从图中可以看出实验所得到的样品是纳米级的小颗粒.还可以发现掺杂Gd3+对样品的形貌没有显著的影响，但是对平均晶粒尺寸有较大的影响，即随着掺杂量的增加颗粒的平均尺寸逐渐变校 即51nm(x=0.0)，45nm(x=0.02)，31nm(x=0.06)，19nm(x=0.1).另外用Scherrer公式估算出来的晶格尺寸与TEM图中所得到的数值一致.

图3 NiGdxFe2−xO4(x=0.0(a),x=0.02(b),x=0.06(c),和x=0.1(d))颗粒的TEM谱图

这由于Gd3+的离子半径(0.0938nm)比Fe3+离子半径(0.067nm)大得多，当Gd3+离子替代Fe3+离子的位置时，由于Gd3+离子和Fe3+离子的未配对导致晶体的各向异性，这种各向异性在晶体内产生张力，因此系统的状态在晶体各向异性和晶体内张力的相互作用下保持稳定的平衡状态[12].此张力随着Gd3+离子浓度的增加而增大[13,14]，所以为了降低晶粒张力晶体尺寸随Gd3+离子浓度的增加而减小.颗粒的大小基本上是均匀的.

2.3 磁性分析

样品的磁学性能利用振动样品磁强计（VSM）进行测试.在室温下，外加磁场的最大值调制为10 kOe进行测量，样品（NiGdxFe2−xO4）的磁滞回线如图4，可知饱和磁化强度x=0.0:55(emu/g)，x=0.02:52(emu/g),x=0.04:45(emu/g)，x=0.06:43(emu/g),x=0.1:39(emu/g).这很容易看到饱和磁化强度随着掺杂量的增大而减少.右下角的图矫顽力也有变化随着掺杂的量增大矫顽力减少.

图4 NiGdxFe2−xO4粉体的磁滞回

饱和磁化强度（Ms）和矫顽力(Hc)与平均尺寸的变化关系如图5所示.我们左边的图可以看到随着平均尺寸的减少而磁化强度减少，右边的图也随着平均尺寸减少而它的矫顽力减少.

图5 NiGdxFe2−xO4粉体的饱和磁化强度（Ms）和矫顽力(Hc)与颗粒直径的变化关系

从图中可以看出当掺杂量x从0增加到0.1时，饱和磁化强度(Ms)从55.6 emu/g单调减小至39 emu/g，矫顽力从57 Oe减小到37 Oe.由于在室温下，稀土离子磁矩的磁稀释作用导致铁氧体磁性材料的比饱磁化强度降低，并且随着掺杂量的逐渐增加，样品的比饱和磁化强度逐渐降低[15].总之，饱和磁化强度减小的主要原因是稀土离子Gd3+掺杂到NiFe2O4晶格内的过程实际上是在室温下无磁性的Gd3+离子代替磁性Fe3+离子位置的过程.所以饱和磁化强度随着掺杂量的增加而降低.

3 结论

用水热法在温度200℃，恒温16 h的实验条件下成功合成出了掺杂Gd3+的镍铁氧体NiGdxFe2−xO4（x=0.0，0.02，0.04，0.06，0.1）纳米颗粒.XRD、和EDS图谱显示，当掺杂量00.1（x=0.12）时出现杂峰，即随着Gd3+掺杂量的增多，样品中出现杂相.从TEM图中可得知，制备出来的样品的形貌为纳米级的立方体.还可以看出Gd3+掺杂对样品的形貌没有显著的影响，但是对平均晶粒尺寸有较大的影响，即随着掺杂量从0增加到0.1时，样品的平均晶粒尺寸从51 nm减小到19 nm.通过磁性分析可知，当掺杂量x从0增加到0.1时，饱和磁化强度（Ms）从55.6 emu/g单调减小至39 emu/g，矫顽力从57 Oe减小到37 Oe.饱和磁化强度减小的主要原因是由于室温下无磁性的Gd3+代替NiFe2O4中的Fe3+造成的.