机械合金化制备 Al-Al2O3涂层及抗高温氧化性能

郭 燕

机械合金化制备 Al-Al2O3涂层及抗高温氧化性能

郭 燕

本文通过机械合金化（MA）技术于304不锈钢基体表面制备Al-Al2O3涂层，应用扫描电子显微镜（SEM）观察不同球磨参数条件下制备的涂层表面及截面微观形貌，应用高温氧化实验技术分析其抗高温氧化性能，并对抗高温氧化性能机理及Al元素的影响进行相关探讨。

机械合金化（Mechanical Alloying/MA）是指在纯粹固态条件下应用磨球撞击粉末和球磨罐产生的高能量及高热量实现磨球与粉末之间的反复碾压、扩散及冷焊，完成合金化或非晶化过程的一项技术 。其中球磨罐可以自行设计，球磨参数根据服役条件可以自行调整。

起初机械合金化方法主要用来细化粉末获得微晶或金属间化合物，直至上个世纪90年代Hashimoto 、Kobayashi等人发现使用机械合金化技术可以使得粉末涂敷于磨球及基体表面形成一层保护层，之后二十年直至现在很多研究致力于在硬度较小的金属钢板上制备延性涂层，近几年陆续有研究用同样的方法选择硬质粉末涂覆硬质钢板，为涂层方法制备多样化拓宽了道路。

本文将对应用MA于304不锈钢基体表面制备的Al-Al2O3涂层形貌、抗高温氧化性能及Al对抗高温氧化性能的影响机理进行探讨。

实验及检测方法

实验自行设计球磨罐，在磨制粉末的球磨罐内侧设置凹槽，球磨介质为淬火钢球，球料比为10：1。球磨转速为400r/min，球磨时间分别为5h、8h、14h，球磨方式采用球磨20min空冷10min。实验步骤如下。

（1）将304不锈钢板用线切割机切成29 mm×19 mm×6 mm大小，用砂纸（由粗到细）打磨后经超声波清洗干燥最后用AB胶涂抹于基体背面嵌入特制球磨罐凹槽中，放置24小时。

（2）用天平称量23.5g涂覆混合粉末（Al-70 Al2O3）放入特制球磨罐中。

（3）将磨球放入球磨罐，把球磨罐固定在相应位置，设定球磨参数，启动球磨机。

球磨结束后取下试样并切割制备金相试样。涂层表面和截面形貌应用QUANTA200型扫描电镜获得，在1000℃温度下应用静态增重法测试涂层抗高温氧化性能。

分析与讨论

微观形貌分析

球磨转速为400r/min时，经过5h和8h的球磨，很明显基体表面均被一层涂层覆盖（图1），球磨至5h某些区域Al- Al2O3涂层变厚并且致密。这是因为随着球磨的进行，内部能量和温度增高，促使延性较好的Al及少量的Al2O3先沉积于基体表层，当球磨时间增加至8h后，部分Al和Al2O3冷焊于初始涂层表面，随着内部体系温度升高将发生一系列化学反应，Al2O3含量相对增多，之前形成涂层在磨球不断的撞击下随着粉末的沉积继续发生塑性变形生成多层叠加涂层，同时Al2O3颗粒在Al作为类似黏结剂作用下填充满涂层层与层之间间隙，最终表现为涂层继续增厚且致密化、强度硬度增大。

球磨至8h和14h试样截面形貌如图2所示，经过测量发现涂层最厚地方分别为0.6mm和145μm。很明显球磨至8h（结合图1）涂层最厚且均匀细化，但是随着球磨的继续进行至14h涂层厚度减小并产生缺陷（图2b）。这是因为机械合金化过程为机械碰撞过程，随着球磨的继续进行，由于粉末本身组合为延性-脆性组合，磨球与涂层间的碰撞在体系能量的作用下转变为脆性碰撞，最终导致部分已形成硬质涂层剥落，涂层变薄，同时产生的加工硬化过程使涂层内部产生孔洞、裂纹和错位（如图2所示）。

抗高温氧化性能分析

将1000℃下循环十次称重后的结果根据式1计算氧化速度，并画图3。

式中：K+—单位面积单位时间质量的变化；m1+—实验后试样和坩埚的质量；m0+—实验前试样和坩埚的质量；S0—试样原表面积；t—时间。

将基体及不同球磨参数下制备的试样经过1000℃100h的连续氧化后，很明显基体比有涂层保护的试样的氧化速度快，说明机械合金化制备的涂层可以在高温环境下保护基体避免或延缓腐蚀。本实验选用Al2O3粉末中加入合金元素Al ，原因在于Al2O3可以起到隔热并降低部件表面温度的作用，Al在提高涂层延性和结合力的同时可以于高温环境下发生化学反应，这样利用其产物作为屏障在一定程度上延缓氧化过程的进行，减少高温失效的产生。当球磨参数设置为转速为400r/min，球磨8h时，Al-Al2O3复合涂层氧化速度最慢（图3），因此抗高温氧化性能最好。同一个试样在某一阶段氧化速度有较大起伏与某一层复合涂层质量有关。结合图1和图2说明组织决定性能，涂层与基体之间结合越好，涂层表面越致密，抗高温氧化性能越好，越能起到表面防护作用。

Al对Al- Al2O3复合涂层抗高温氧化性能的影响

为提高材料的抗高温氧化性能，实验原材料的种类和成分与工作服役条件有关，通常制备硬质涂层可以加入难熔组分如高熔点的金属或陶瓷等，或者在原始组分中加入活泼元素或抗氧化元素如Al，加入组元的最优配比的确定需要通过实验来确定，通常为改善金属或合金的抗高温氧化性能一般采取表面防护措施，最常用的即是涂层保护，金属或合金在高温条件下于基体表面生成一层氧化膜一方面减少基体被腐蚀同时也减少了有害气体的进入，从而提高基体的抗高温氧化性能。

采用MA技术在304不锈钢表面制备Al-Al2O3复合涂层，加入的延性粉末Al使最初的撞击通过塑性变形产生剪切唇，随后的撞击以切削方式使剪切唇脱离基体，撞击产生的加热效应提高了金属的塑性变形能力同时导致涂层组织变细并致密，因而在高温环境下形成的氧化膜在遭受侵蚀作用时候呈现出韧性材料的性质，因此Al的加入一方面减小因热膨胀系数差异引起的内应力另一方面作为粘结剂连接不锈钢和硬质涂层，增大塑性变形的同时利于阻止脆性开裂，同时在高温环境下Al被氧化形成的Al2O3保护膜与基体润湿性良好，同样提高了涂层的抗高温氧化性。

结语

（1）选用不同的球磨参数利用MA技术可以在304不锈钢基体上制备具有一定厚度的Al-Al2O3复合涂层；

（2）当球磨参数设置为400r/min球磨8h时，涂层综合性能达到最好；

（3）同样的球磨转速，不是球磨时间越长涂层性能越好；

（4）于硬质颗粒Al2O3中加入延性粉末Al可以提高涂层的抗高温氧化性能。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.17.006