气相色谱/质谱联用法测定车内空气中甲苯的不确定度评定

郭承毅

（重庆车辆检测研究院　国家客车质量监督检验中心，重庆 401122）

气相色谱/质谱联用法测定车内空气中甲苯的不确定度评定

郭承毅

（重庆车辆检测研究院国家客车质量监督检验中心，重庆 401122）

测量不确定在化学分析领域应用非常广泛，掌握测量不确定度的评定方法有助于提高检测的准确性。本文从含量分析和采样体积测量两个方面着手，对测定车内空气中甲苯的不确定度进行了评定。通过对不确定度的评定发现，甲苯测定中标准曲线和实际采样体积测量的不确定度分量最大，其相对不确定度分别为4.582%和1.538%，在检测中应着重对这两个分量进行控制。

热脱附；气质联用；甲苯；不确定度

郭承毅

毕业于武汉理工大学，硕士研究生学历；现任重庆车辆检测研究院有限公司，大连分中心副主任，研究方向：机动车环保节能技术及检测。

前言

测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数［1］。测量不确定度在化学分析领域应用非常广泛，CNASCL10：2012规定：“关键检测人员应掌握化学分析测量不确定度评定的方法，并能就所负责的检测项目进行测量不确定度评定。［2］”本文依据相关测试标准，对测定车内空气中甲苯的不确定度进行了分析评定。

1　测定方法

根据HJ/T 400-2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》规定的方法进行车内空气中甲苯的测定。

2　设备及标准物质

采样设备：QC-2A型大气采样器；

采样流量校准设备：GL-102B数字皂膜流量计；

温度测量设备：CENTER313 温湿度计；大气压力测量设备： DYM3空盒气压表；分析设备：7890A/5975E气相色谱质谱联用仪（GC-MS）；

标准溶液：甲醇中9种VOC混合系列（10μ g/mL、100μg/mL）。

3　测定过程

3.1样品采集

利用数字皂膜流量计对大气采样器的流量进行校准，然后调节大气采样器的流量为0.2 L/min，采集样车车内空气30min，并在同一采样点采集6个平行样品。

3.2标准曲线绘制

用微量进样器分别吸取10μg/mL 的标准溶液1μL、4μL、10μL，100μg/mL 的标准溶液4μL、10μ L，组成0.01μg、0.04μg、0.1μg、0.4μg、和1μg的标准溶液系列，将其通过标准管制作装置注射进入采样管中，制成标准管系列。然后用热脱附-气相色谱质谱联用法分别分析标准管系列的甲苯含量，并绘制标准曲线。

3.3样品分析

按照HJ/T 400-2007的要求，用热脱附-气相色谱质谱联用法分别分析6只平行样品管的甲苯含量。

4　不确定度评定过程

根据HJ/T400-2007，待测组分浓度的计算公式为：

式中：Cm——分析样品的浓度，mg/m3；

mF——采样管中甲苯的质量，mg；

mB——空白管中甲苯的质量，mg；

V——换算成标准状态下的采样体积，L。

由上式可知，测定车内空气中甲苯的测量不确定度主要来自于两个方面：样品中甲苯含量分析和采样体积测量。

4.1甲苯含量分析的不确定度

样品中甲苯含量分析的不确定度因素包括：标准曲线的不确定度、样品重复分析的不确定度、标准溶液的不确定度。下面对这些因素的不确定度进行分析并计算其相对不确定度。

4.1.1标准曲线的不确定度

按照3.2的方法绘制甲苯的标准曲线，其分析数据见表1：

表1　标准曲线数据

标准曲线方程为：

y=8.8196e+006×x-2.1354e+005

相关系数：R=0.997296

标准曲线的相对不确定度：

式中：Sy/x——标准物质甲苯峰面积残差标准偏差：Sy/x=

n ——标准溶液测定次数；

p ——样品测试的次数；

b ——标准曲线斜率；

X ——样品测试结果的平均值，μg；

Xi——标准溶液的甲苯含量，μg；

Xi ——标准溶液甲苯含量的平均值，μg；

Yij——第i种标准溶液第j次的峰面积；

y/I——第i次标准溶液带入标准曲线后的峰面积。

由式1及表1，可以计算出标准曲线的相对不确定度urel（1）= 4.582%

4.1.2样品重复性分析的不确定度

该样品实际分析了6次（分析结果见表2），其对应的相对不确定度为：

xi——样品分析结果，μg；

p ——样品分析次数；

表2　样品重复分析结果

4.1.3甲苯标准溶液的不确定度

1） 标准物质的不确定度

根据标准物质证书，甲苯标准物质95%的相对不确定度为3%，k=2，因此甲苯标准物质引入的相对不确定度为：Urel（）=3%/2=1.5%

2） 微量进样器引起的不确定度

根据JJG 700-1999《气相色谱仪检定规程》附录A的规定，微量进样器体积的相对标准偏差不大于1%，每个体积点校正6次，因此微量注射器引起的相对不确定度为：

4.1.4样品中甲苯含量分析的不确定度

根据4.1.1至4.1.3的分析，样品中甲苯含量分析的合成相对不确定度为：

4.2标准采样体积测量的不确定度

根据HJ/T400-2007的要求，采样体积须换算到标准状态，标准采样体积的计算公式为：

式中：V0——换算成标准状态下的采样体积，L；

V ——实际采样体积（为采样流量与采样时间乘积），L；

T0——标准状态下的绝对温度，273K；

T ——采样时采样点的现场温度（t，℃）与标准状态的绝对温度之和，（t+273）K；

P0——标准状态下的大气压力，101.3 kPa；

P ——采样时的大气压力，kPa。

由上式可以看出，引起标准采样体积测量不确定度的因素有：实际采样体积测量的不确定度（大气采样器的不确定度、皂膜流量计的不确定度）、温度测量的不确定度和大气压力测量的不确定度。

4.2.1实际采样体积测量的不确定度

1） 大气采样器的不确定度

根据校准证书，大气采样器的相对不确定度U = 1.75%，k = 2，因此大气采样器引入的相对不确定度 Urel（采样器）= 1.75%/2 = 0.875%

2） 皂膜流量计的不确定度

根据校准证书，皂膜流量计的相对不确定度U = 1.75%，k = 2，因此皂膜流量计引入的相对不确定度 Urel（皂膜）= 1.75%/2 = 0.875%

4.2.2温度测量的不确定度

根据校准证书，温湿度计的温度测量的相对不确定度U= 0.3℃，k = 2，测量范围为-20℃～60℃，因此温度测量的相对不确定度为 Urel（2）= 0.3/2/60 = 0.25%。

n ——标准溶液测定次数；

p ——样品测试的次数；

b ——标准曲线斜率；

X ——样品测试结果的平均值，μg；

Xi——标准溶液的甲苯含量，μg；

Xi ——标准溶液甲苯含量的平均值，μg；

Yij——第i种标准溶液第j次的峰面积；

y′I——第i次标准溶液带入标准曲线后的峰面积。

由式1及表1，可以计算出标准曲线的相对不确定度urel（1）= 4.582%

4.1.2样品重复性分析的不确定度

该样品实际分析了6次（分析结果见表2），其对应的相对不确定度为：

xi——样品分析结果，μg；

p ——样品分析次数；

表2　样品重复分析结果

4.1.3甲苯标准溶液的不确定度

1） 标准物质的不确定度

根据标准物质证书，甲苯标准物质95%的相对不确定度为3%，k=2，因此甲苯标准物质引入的相对不确定度为：Urel（A）=3%/2=1.5%

2） 微量进样器引起的不确定度

根据JJG 700-1999《气相色谱仪检定规程》附录A的规定，微量进样器体积的相对标准偏差不大于1%，每个体积点校正6次，因此微量注射器引起的相对不确定度为：

4.1.4样品中甲苯含量分析的不确定度

根据4.1.1至4.1.3的分析，样品中甲苯含量分析的合成相对不确定度为：

4.2标准采样体积测量的不确定度

根据HJ/T400-2007的要求，采样体积须换算到标准状态，标准采样体积的计算公式为：

式中：V0——换算成标准状态下的采样体积，L；

V ——实际采样体积（为采样流量与采样时间乘积），L；

T0——标准状态下的绝对温度，273K；

T ——采样时采样点的现场温度（t，℃）与标准状态的绝对温度之和，（t+273）K；

P0——标准状态下的大气压力，101.3 kPa；

P ——采样时的大气压力，kPa。

由上式可以看出，引起标准采样体积测量不确定度的因素有：实际采样体积测量的不确定度（大气采样器的不确定度、皂膜流量计的不确定度）、温度测量的不确定度和大气压力测量的不确定度。

4.2.1实际采样体积测量的不确定度

1） 大气采样器的不确定度

根据校准证书，大气采样器的相对不确定度U = 1.75%，k = 2，因此大气采样器引入的相对不确定度 Urel（采样器）= 1.75%/2 = 0.875%

2） 皂膜流量计的不确定度

根据校准证书，皂膜流量计的相对不确定度U = 1.75%，k = 2，因此皂膜流量计引入的相对不确定度 Urel（皂膜）= 1.75%/2 = 0.875%

4.2.2温度测量的不确定度

根据校准证书，温湿度计的温度测量的相对不确定度U= 0.3℃，k = 2，测量范围为-20℃～60℃，因此温度测量的相对不确定度为 Urel（2）= 0.3/2/60 = 0.25%。

Uncertainty evaluation of measuring the methylbenzene of vehicle air inside by GC-MS

GUO Cheng-yi
（Chongqing Vehicle Test &Research Institute， National Coach Quality Supervision &Test Center，Chongqing， 401122， China）

Uncertainty of measurement is widely applied in the field of Chemical analysis. Evaluating the uncertainty of measurement can help chemists improve the measurement accuracy. This article is focusing on evaluating the uncertainty of measuring Methylbenzene of vehicle air inside based on quantitative analysis and sampling volume measurement. The experiments shows that the standard curve and the real sampling volume measurement have the most uncertainty. The relative uncertainty of standard curve is 4.582% and 1.538% for the real sampling volume measurement. Controlling the uncertainty of these two aspects of measurement could improve the measure accuracy.

GC-MS； Methylbenzene； uncertainty； vehicle air inside

U467.1+9

A

1005-2550（2015）03-0067-04

10.3969/j.issn.1005-2550.2015.03.014

2015-01-29