静液挤压制备的AZ80镁合金管材的腐蚀行为

吴多祥,吴志林,袁人枢,赵 磊,赵言宝

(南京理工大学 机械工程学院，南京 210094)

静液挤压制备的AZ80镁合金管材的腐蚀行为

吴多祥,吴志林,袁人枢,赵 磊,赵言宝

(南京理工大学 机械工程学院，南京 210094)

采用浸泡腐蚀试验、失重腐蚀试验以及电化学方法等研究了静液挤压AZ80镁合金在pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中的腐蚀行为。结果表明，静液挤压使得AZ80镁合金晶粒尺寸变小且变形不均匀，降低了镁合金在含硫介质中的耐蚀性，表现为浸泡试验中更严重的表面腐蚀形貌、失重试验中更大的平均腐蚀速率、极化曲线中更大的腐蚀电流密度以及电化学阻抗谱中更低的极化电阻。这主要是因为静液挤压变形使得AZ80镁合金内部存在大量的位错缠结，这样产生的残余内应力会增大镁合金的电化学活性，降低镁合金的耐蚀性。

AZ80镁合金；静液挤压；位错缠结；耐蚀性

镁合金具有散热性好、比刚度高、密度小、生物相容性出色、阻尼减震性优良、电磁屏蔽效果佳、机械加工性能优秀、再生性好和回收容易等优点，再加上镁资源的广泛分布及储量丰富，使得镁合金在国防事业、机械汽车制造、航空航天、电子通讯、光学仪器、计算机以及医疗仪器等领域具有巨大的发展潜力和广阔的应用前景，也是目前工程应用最轻的金属结构材料和功能材料之一[1-3]。然而，镁合金的强度低、韧性差以及易腐蚀等缺点也制约着其进一步的应用，在潮湿大气或酸性、中性、弱碱性溶液中都容易发生腐蚀[4]。

有研究表明，镁合金的晶粒细化可提高其力学性能和耐腐蚀性能，因此可得到细化晶粒的变形镁合金成为关注重点。针对镁合金在常温下塑性很差，采用静液挤压技术不但能明显地提高挤压产品的成品率和生产率，还能提高其抗拉强度、屈服强度及冲击韧性[5]。如果能够在提高力学性能的同时还能提高其抗腐蚀性能，AZ80镁合金将会拥有更广阔的应用前景。所以利用静液挤压技术来细化镁合金材料的晶粒组织，改善第二相在镁基体中的分散性，提高材料的综合力学性能，丰富静液挤压技术在镁合金材料中的应用，具有非常重要的实际意义。关于镁合金电化学腐蚀机理方面研究较多的是铸造镁合金[6-9]，电解液也是以3.5% NaCl为主[10-12]，而在无活性阴离子的溶液中以及大气腐蚀条件下，有关变形镁合金腐蚀行为的研究报道较少。

本工作腐蚀介质为pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液(模拟湿的SO2气体腐蚀条件)，利用浸泡试验和电化学测量技术，研究静液挤压制备的AZ80镁合金管材的腐蚀行为，讨论在静液挤压过程中显微组织变化对AZ80镁合金耐蚀性的影响。

1　试验

1.1试样制备

所用材料是直径φ60 mm的商用AZ80镁合金连铸锭，其化学成分(质量分数/%)为：Al 8.90,Zn 0.53,Mn 0.20,Si<0.01,Fe <0.005,Ni <0.01,余量为镁。

AZ80镁合金管材静液挤压成形工艺流程依次为均匀化热处理和静液挤压成形。其中，均匀化热处理工艺参数为：镁合金连铸锭加热到415 ℃，保温16 h，空冷。静液挤压工艺参数为：坯料、外模和模芯的预热温度为200 ℃，挤压筒的预热温度为150 ℃，挤压变形比为2.77，即挤压成内径为φ60 mm，外径为φ70 mm的镁合金管材。静液挤压加工示意图如图1所示。

图1　静液挤压加工示意图Fig. 1　Schematic illustration of hydrostatic extrusion

1.2试验方法

金相试样从镁合金管材上切取后，经机械打磨抛光，用腐蚀剂(4.2 g苦味酸、10 mL醋酸、20 mL蒸馏水和70 mL乙醇)侵蚀后,采用蔡司Axiovert200型金相显微镜观察试样的金相组织。

浸泡腐蚀试样从镁合金管材切取后，经机械打磨抛光，用丙酮超声清洗及干燥后分别浸入腐蚀介质中腐蚀48 h，试验温度为(20±1) ℃。样品腐蚀后取出放入干燥箱内干燥，采用数码相机对试样进行宏观腐蚀形貌观察，并在FEI Quanta250 F场发射环境扫描电镜下进行微观腐蚀形貌观察。采用Bruker D8 X射线衍射仪对腐蚀表面进行扫描，扫描角度2θ，扫描范围30.0°～90.0°，扫描速率为4 min。

失重腐蚀试验参照JB/T 7901-1999[13]标准进行。试验温度为(20±1) ℃；腐蚀时间为6，12，24，48，144 h。腐蚀后的试样在铬酸中清洗10 min以去除表面的腐蚀产物，蒸馏水清洗、丙酮擦拭及吹风机吹干后用分析天平称量。

电化学腐蚀试样用铜导线捆绑，铜线及试样非工作面用亚克力树脂封装，试样工作面积为1 cm2。阳极极化曲线及电化学阻抗谱(EIS)均在CHI604E电化学工作站上完成。采用三电极体系进行测量，工作电极为不同状态的AZ80镁合金试样，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，试验温度为25 ℃。阳极极化曲线测量时，为获得稳定的开路电位(EOPC)试样先在Na2SO4溶液中浸泡25 min，再从起始电压为-2.5 V以0.01 V/s的速率进行正向动态阳极极化扫描。电化学阻抗谱测量时，试样先在Na2SO4溶液中浸泡30 min，测试频率范围为10 mHz～100 kHz，初始电压定为1.5 V，正弦波交流激励信号幅值为±5 mV，应用ZsimpWin软件进行阻抗谱分析。试验所用药品均为分析纯，溶液采用去离子水配制。

2　结果与讨论

2.1AZ80镁合金试样的显微组织

静液挤压成形过程中因处于三向压应力状态，模具的塑性得到充分发挥使得变形能力增强，材料晶粒得到细化使其延展性和强度得到改善。AZ80镁合金静液挤压后组织形貌如图2(b)所示，在光学显微镜下已难分辨固溶体的晶粒尺寸，沿挤压方向成均匀纤维状的组织晶粒沿轴向被拉长并细化，亚晶粒增多同时出现大量的孪晶组织。

(a)　挤压前 (b)　挤压后图2　静液挤压前后AZ80镁合金管材的金相组织Fig. 2　The microstructure of as-cast (a) and hydrostatically extruded (b) AZ80 magnesium alloy

2.2AZ80镁合金腐蚀形貌分析

(1) 镁合金表面腐蚀形貌分析

图3为静液挤压前后AZ80镁合金管材在pH6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中浸泡48 h后的腐蚀形貌。可以看出，静液挤压前AZ80镁合金表面形成有一层腐蚀产物膜，局部碎片状的腐蚀产物堆积，可以看到试样表面起初呈现微小的突起，随着浸泡时间的增长，逐渐形成腐蚀坑。静液挤压后AZ80镁合金腐蚀产物膜大部分已经剥落，残留部分呈龟裂状存在，静液挤压后镁合金表面堆积的腐蚀产物不致密，存在大量裂纹。腐蚀产物膜呈龟裂状，易剥落，这可能是因为合金表面生成的膜与基体相比将产生体积变化，从而在膜/基体界面产生应力，造成腐蚀产物膜中裂纹的产生，且容易脱落[14]。

(a)　挤压前

(b)　挤压后图3　静液挤压前后AZ80镁合金腐蚀表面的SEM像Fig. 3　SEM images of as-cast (a) and hydrostatically extruded (b) AZ80 magnesium alloy

(2) 腐蚀产物分析

图4为静液挤压前后AZ80镁合金管材在pH 6.1的0.1 mol/L的Na2SO4溶液中浸泡48 h后腐蚀产物的XRD图谱。可见，AZ80镁合金表面腐蚀产物膜主要是MgSO4，是阳极反应产物Mg2+和硫酸根形成的，由于膜较薄，加上是直接在腐蚀后的试样表面进行测试，故图中出现了基体镁的衍射峰，可在图谱中明显观察到基体相α-Mg。从XRD图谱中可以看出，静液挤压前后AZ80镁合金的衍射峰值位置基本相同，说明两种试样被腐蚀后的产物是相同的，但是峰值大小不同，静液挤压后34.8°处的α-Mg和MgSO4的峰值明显增大，说明静液挤压后的AZ80镁合金腐蚀情况较静液挤压前严重；在57.5°处的MgSO4又显著减少，也说明静液挤压后的AZ80镁合金腐蚀较严重，腐蚀产物膜破裂剥落，对应SEM图中的腐蚀情况。

图4　静液挤压前、后AZ80镁合金XRD谱Fig. 4　XRD patterns of as-cast and hydrostatically extruded AZ80 magnesium alloy

2.3AZ80镁合金失重腐蚀分析

将静液挤压前后AZ80镁合金样品浸入到pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中，在腐蚀初期，样品各面很快有气泡附着，之后各表面气泡析出，随着浸泡时间的延长，肉眼可看到表面出现灰色的斑点，表现出典型的点蚀特征。

图5为静液挤压前后AZ80镁合金在Na2SO4溶液中浸泡1～6 d的宏观形貌，可以看出，静液挤压后的AZ80镁合金经不同浸泡时间后的腐蚀面积较大，而且腐蚀区基本是呈均匀分布的。而在静液挤压前AZ80的腐蚀面积较小，合金表面出现点状的腐蚀坑，腐蚀呈网状扩展。两种状态都是随着腐蚀时间增加，腐蚀面积加大。

图6为静液挤压前后AZ80镁合金在pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中浸泡1～6 d的腐蚀速率。静液挤压后的AZ80镁合金试样在各浸泡阶段的腐蚀速率均高于静液挤压前试样的；前24 h的腐蚀速率为0.084 4 mg/(cm2·h)，约是静液挤压前的1.6倍；随着浸泡时间的延长，腐蚀速率均出现下降。开始时试样表面比较光洁，金属和腐蚀溶液容易发生反应，一旦试样与溶液开始反应，有的地方发生点蚀，形成小凹坑，小坑与表面形成微电池，使试样快速腐蚀，随着腐蚀时间的增加，试样表面有腐蚀产物形成，覆盖在试样表面，所以合金的腐蚀速率减慢。镁合金腐蚀产物保护膜对镁合金的进一步腐蚀起了一定的阻挡作用，静液挤压前因为反应速率较慢，生成的腐蚀产物少，保护膜的阻挡作用较小，而静液挤压后反应速率较大，腐蚀产物较多，所以膜的阻挡作用较大。

2.4AZ80镁合金电化学腐蚀行为

(1) 极化曲线

图7为静液挤压前、后AZ80镁合金在pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中的极化曲线。从图中可以看出,试样的极化曲线形状相似，说明静液挤压前、后AZ80镁合金在试验溶液中具有相似的电化学腐蚀行为，极化曲线都呈现类似于自钝化的现象。在平台区域，随着电位的上升，电流密度缓慢升高，这是由MgSO4腐蚀产物膜阻止了镁合金的继续溶解，形成的欧姆电压抑制了反应离子的扩散和迁移。之后出现的拐点是点蚀电位，该电位后电流密度随着电位上升急剧升高，说明该点后试样表面的腐蚀明显加剧[15-17]。

浸泡时间/h6122448144静液挤压前静液挤压后

图5 静液挤压前后AZ80镁合金在Na2SO4溶液中浸泡后的宏观形貌对比

Fig.5 Morphology comparison of as-cast and hydrostatically extruded AZ80 magnesiu malloy

图6　静液挤压前、后AZ80镁合金失重腐蚀速率Fig. 6　The corrosion rates of as-cast and hydrostatically extruded AZ80 magnesium alloy

图7　静液挤压前、后AZ80镁合金的极化曲线Fig. 7　The polarization curves of as-cast (a) and hydrostatically extruded (b) AZ80 magnesium alloy

合金的腐蚀电位和腐蚀电流密度可以从极化曲线推出。由图7可见，合金的极化曲线均遵从塔菲尔(Tafel)规律，静液挤压后的AZ80镁合金的自腐蚀电位Ecorr(-1.456 3 V)稍微高于静液挤压前，但是其腐蚀电流密度(0.048 08 mA/cm2)已经超过静液挤压前(0.024 73 mA/cm2)的两倍。从组织金相图中可以看出静液挤压后的AZ80镁合金组织晶粒变形不均匀，晶粒沿轴向被拉长并有大量孪晶组织，其引起的主要结果是在组织中形成大量的位错缠结和条带状组织。晶粒或亚晶粒之间的变形不均匀以及静液挤压变形时产生的大量位错与空位将会产生残余微观内应力，根据金属腐蚀的力学效应理论[18]，位错数量的增加会增大AZ80镁合金的电化学活性，使镁合金溶解过程加速，降低其耐蚀性。

(2) 电化学阻抗谱

图8为静液挤压前、后的AZ80镁合金在pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中的Nyquist图和Bode图。由图8(a)可见，静液挤压前的AZ80镁合金EIS谱呈现一个高频段的容抗弧和一个低频段的容抗弧，表明电极反应过程至少存在两个时间常数。由图8(b)可见,两个时间常数分别对应高频段(100 Hz)的“峰”和低频段(0.1～1 Hz)的“谷”；低频容抗弧的出现表明阻止离子扩散和迁移的阻力层已经形成，它代表反应镁离子在腐蚀产物Mg2SO4中扩散迁移而导致的电阻Rp和膜层电容Cp的影响(是镁合金腐蚀中间产物所产生的容抗[19-20])。静液挤压后的EIS谱在高频部分为双电层的容抗弧，而在低频部分出现Warburg阻抗，高频容抗弧意味着存在一个时间常数，对应图8(b)中高频段(10～100 Hz)的“峰”，表示电极表面与薄液膜间的双电层弛豫现象；低频扩散阻抗的出现意味着电极反应过程存在扩散受阻的情况，扩散步骤由电荷传递和物质扩散混合控制。

(a)　Nyquist图

(b)　Bode图图8　静液挤压前后AZ80镁合金的Nyquist图和Bode图Fig. 8　Nyquist plots(a)and Bode plots(b) of as-cast and hydrostatically extruded AZ80 magnesium alloy

根据AZ80镁合金的阻抗谱，得到了两个等效电路，见图9。由图9可见,静液挤压前，电荷转移电阻Rct和双电层电容Cdl并联，膜电阻Rp和膜层电容Cp并联；静液挤压后，电荷转移电阻Rct和阻抗Warburg串联后再与双电层电容Cdl并联。

(a)　静液挤压前

(b)　静液挤压后图9　静液挤压前后AZ80镁合金的阻抗谱等效电路图Fig. 9　Equivalent circuits of EIS plots of as-cast (a) and hydrostatically extruded (b) AZ80 magnesium alloy

根据等效电路图，利用ZSimpWin软件进行参数拟合，拟合结果如表1所示。高频区容抗弧的半径越大，说明合金表面的转移电阻越大，耐腐蚀性能越好。静液挤压后容抗弧的直径小于静液挤压前的容抗弧，说明挤压后的耐腐蚀性比挤压前差，从这些拟合数据中也可以看出，静液挤压前的电荷转移电阻的阻值(2 665 Ω·cm2)接近静液挤压后(1 494 Ω·cm2)的两倍。从图8(b)可以看出，静液挤压后的相位角比静液挤压前的相位角平台变窄，相位角也变低。还可以看出静液挤压后的模值明显较小。这均表明静液挤压后AZ80镁合金的双电层电容大于静液挤压前，即静液挤压前的转移电阻大于静液挤压后。由于转移电阻越小，金属的腐蚀速率越大，所以静液挤压后AZ80镁合金的耐腐蚀性能低于挤压前。

表1　电化学阻抗谱拟合参数Tab. 1　The electrochemical parameters calculated from EIS measurements

AZ80镁合金静液挤压变形前后的化学成分没有变化，而挤压后的镁合金的腐蚀速率增加，耐蚀性变差。可以看出，静液挤压使得镁合金组织产生大量位错缠结，晶粒轴向拉长和破碎，在镁合金内部产生残余微观内应力，增大了AZ80镁合金的电化学活性，所以静液挤压后的AZ80镁合金的腐蚀速率大于静液挤压前。

3　结论

(1) 静液挤压制备的AZ80镁合金管材的耐蚀性低于铸态镁合金，表现为浸泡试验中更严重的表面腐蚀形貌、失重试验中更大的平均腐蚀速率、极化曲线中更大的腐蚀电流密度以及电化学阻抗谱中更低的极化电阻。

(2) 在静液挤压过程中，除产生滑移之外，晶粒内部还破碎成许多亚晶粒，亚晶粒的边界是晶格畸变区，堆积有大量的位错，位错密度的增大增强了镁合金的电化学活性，降低了镁合金的耐蚀性。

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Corrosion Behavior of AZ80 Magnesium Alloy Tube Fabricated by Hydrostatic Extrusion

WU Duo-xiang, WU Zhi-lin, YUAN Ren-shu, ZHAO Lei, ZHAO Yan-bao

(College of Mechanical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

The corrosion behavior of hydrostatically extruded tube AZ80 magnesium alloy in 0.1 mol/L Na2SO4solution with pH value of 6.1 was investigated by immersion corrosion, weight loss corrosion, and electchemical methods. The results indicated that the corrosion resistance of AZ80 magnesium alloy decreesed because of small grain size and uneven deformation, with more serious corrosion morphology, bigger average corrosion rate, larger corrosion current density in the polarization curves and lower corrosion resistance in the electrochemical impedance spectroscopy plots. This was mainly because of the hydrostatic extrusion which made AZ80 magnesium alloy have large numbers of dislocation tangles. So the residual stress increased the electrochemical activity of magnesium alloy and thus reduced the corrosion resistance of the magnesium alloy.

AZ80 magnesium alloy; hydrostatic extrusion; dislocation tangle; corrosion resistance

10.11973/fsyfh-201510012

2014-10-10

吴多祥(1987-)，硕士研究生，从事镁合金复杂结构零件超高压热流变高效控制成形技术,18260061513,lwwuduoxiang@163.com

TG174.2; TG146.2

A

1005-748X(2015)10-0957-06