温度对Si上MOCVD-ZnO成核与薄膜生长特性的影响

崔夕军，庄仕伟，张金香，史志锋，伍 斌，董 鑫，张源涛，张宝林，杜国同

（集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学电子科学与工程学院，吉林长春 130012）

文章编号：1000-7032（2015）04-0408-05

温度对Si上MOCVD-ZnO成核与薄膜生长特性的影响

崔夕军，庄仕伟，张金香，史志锋，伍 斌，董 鑫，张源涛，张宝林*，杜国同

（集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学电子科学与工程学院，吉林长春 130012）

采用金属有机化学气相沉积（MOCVD）方法在Si衬底上进行了ZnO的成核与薄膜生长研究。ZnO薄膜的形貌和结晶特性由成核和后期生长过程共同决定，初期成核温度决定了其尺寸和密度，进而影响后期ZnO主层的生长行为，但由于高温对后期ZnO纳米柱横向生长的抑制，纳米柱的尺寸并没有因为成核尺寸的增大而变大，因此在560℃得到了晶柱尺寸最大、密度最小的ZnO薄膜。最后通过改变成核温度，优化了ZnO外延膜的结晶质量。

ZnO；MOCVD；成核；薄膜

1 引 言

ZnO是一种直接宽带隙半导体材料，室温下其禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV，在短波长光电子器件等领域有着极为广泛的应用前景［1-7］。自ZnO纳米线的紫外光泵浦激射被报道以来［8-9］，合成不同尺寸与形貌的ZnO纳米晶/微米晶成为科研人员密切关注的一个研究方向，这些结构包括纳米柱、纳米线和纳米墙网络等［10-12］。由于ZnO纳米/微米结构的性质受制于材料的有效尺寸与形貌，因此通过调节生长条件实现对ZnO微纳米结构尺寸与形貌的控制一直以来都是非常重要的研究课题。在各种生长条件中，温度对于ZnO纳米结构的形貌特征影响很大［13］，它通过影响ZnO的成核与后期生长过程来控制其形貌。因此，系统研究温度对ZnO生长过程的作用机理需要从初期成核和后期薄膜外延两个阶段出发。作为生长的初始过程，成核决定着ZnO的生长模式，进而影响其形貌特征和结晶质量。尽管已有很多课题组研究了生长温度对ZnO形貌的影响，但缺少对其成核过程的研究，这将不利于我们全面而深入地掌握生长温度对ZnO形貌的影响机理。虽然已有研究通过结合对ZnO成核过程的分析调查其形貌变化机制［10-11］，但是对于MOCVD法生长ZnO，仍然缺少结合成核过程研究温度对ZnO生长过程的影响。

本文用MOCVD技术在Si衬底上进行了ZnO的成核与生长研究，通过分别研究温度对ZnO成核过程与后期生长过程的影响，详细分析了生长温度对ZnO形貌的影响机理。

2 实 验

以二乙基锌和氧气作为反应源，高纯氩气作为载气，采用MOCVD法在Si衬底上进行了ZnO的成核与生长实验。首先，在Si（111）衬底上进行30 min的ZnO薄膜生长，生长温度分别为510，560，670℃，得到的3个样品分别记为S1、S2和S3。然后为了研究温度对ZnO成核过程的影响，制备了3个成核样品（S4～S6），成核温度分别为510，560，670℃，成核厚度约为6 nm。为了辨清670℃对ZnO后期生长的影响，我们在670℃外延ZnO薄膜前引入了成核层，成核温度和厚度分别为560℃和6 nm，该样品记为S7，从而排除不同的成核温度对ZnO外延生长过程的影响。

样品的各项测试都是在室温下进行的。通过JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的表面与断面形貌，利用X射线衍射仪（XRD，Riguku UltimaⅣ）分析ZnO薄膜的结晶质量，采用原子力显微镜（AFM，iCon-Veeko）获得成核样品的表面形貌。

3 结果与讨论

3.1 生长温度对ZnO纳米柱阵列形貌与结晶特性的影响

图1 不同温度下生长的ZnO薄膜的SEM形貌。（a）S1的表面；（b）S1的断面；（c）S2的表面；（d）S2的断面；（e）S3的表面；（f）S3的断面；（g）S7的表面；（h）S7的断面。

图1为不同生长温度下得到的ZnO薄膜的SEM照片。从图中可以看到，ZnO呈现出明显的柱状生长模式。ZnO纳米柱均垂直于衬底表面生长，沿［001］晶向，其密度与尺寸随生长温度而发生改变，如图2所示。随着温度的升高，纳米柱的密度逐渐降低，其尺寸在560℃时达到最大值。在510℃时，S1具有最大的晶柱密度和最小的横向尺寸，但是由图1（b）可以看出，纳米柱侧面不光滑，螺纹状的形貌特征是由低温下反应源热分解率低、表面反应过慢导致的，这同时也制约着纳米柱的生长。相比之下，S3的晶柱密度最小，晶柱的横向尺寸较S2有所下降，同时可以观察到晶柱间明显的合并现象。图1（g）、（h）为样品S7的表面和断面的SEM照片，将在3.3节进行讨论。

图2 不同温度下生长的ZnO纳米柱的密度和直径

图3为不同生长温度下得到的ZnO薄膜的XRD谱图，可以看到样品S1、S2、S3都表现出明显的c轴择优取向生长特性。3个样品中除了对应于ZnO（002）、（004）晶面的衍射峰外，都还出现了（103）衍射峰。除此之外，S3的XRD谱图中还出现了对应于ZnO（101）晶面的衍射，表明670℃下生长的ZnO纳米柱阵列具有相对较差的生长取向，这与图1中的SEM结果一致。由于3个样品的对比生长是在固定其他参数的情况下进行的，因此我们认为670℃时ZnO（101）衍射峰的出现可能源于高温导致的成核过程或后期生长过程。要辨清这一点，需要做进一步的实验验证，下文将给予介绍。另外，我们还通过XRD-ω扫描对3个样品的取向一致性进行了表征。相比于S1和S3，560℃下制备的样品S2的（002）衍射峰的半峰宽值最小，说明该生长温度下生长的ZnO样品晶体质量最佳。图中也一并给出了样品S7的XRD图谱，将在3.3节进行讨论。

图3 ZnO薄膜的XRD图谱

3.2 通过成核过程分析温度对ZnO形貌特性的影响

图4 不同温度下Si衬底上ZnO成核的AFM照片。（a）S4；（b）S5；（c）S6。

图4为不同温度下得到的ZnO成核样品的AFM形貌，可以看到随着温度的升高，ZnO的成核形貌发生很大变化。一般而言，ZnO的初期成核特征取决于其成核密度和成核速率，这是由于温度控制着表面扩散与增原子的解吸附过程，进而控制其成核过程。通过对比可以发现，随着温度的升高，晶核密度逐渐变小，这与ZnO纳米柱密度的变化一致，说明成核密度决定了纳米柱阵列的密度。同时晶核的有效尺寸随温度逐渐变大，510℃和560℃生长的样品（S1和S2）的晶柱横向尺寸随温度的变化规律与此一致，说明晶核尺寸在一定程度上影响着后期生长的纳米柱横向尺寸。但高温制备的样品S3（670℃）的晶柱横向尺寸却低于低温生长的纳米柱（样品S2），这是由于在一定的温度窗口内较高的生长温度抑制了ZnO纳米柱的横向生长。

由图4（c）可以看出，670℃制备的晶核已有较强的迁移能力，较大晶核的形成也说明在该温度下已经有了初期晶核的合并。但是晶核的迁移与合并过程不仅取决于生长温度，衬底表面增原子的浓度、边界层的厚度等也是影响其合并度的因素。XRD谱图中样品S3的ZnO（101）衍射峰的出现是由于晶核迁移过程中晶核合并不成熟引起的［14］，其最终的结果即是ZnO纳米晶柱间出现明显的合并和扭曲现象，劣化其生长取向。可见，为了进一步研究高温（670℃）对ZnO薄膜生长的影响机理，需要单独研究该温度对ZnO后期生长的影响。

3.3 在相同的成核条件下研究生长温度对ZnO纳米柱生长的影响

为了辨清670℃对ZnO后期生长的影响，以及优化结晶质量，我们对670℃生长的ZnO引入了560℃的成核层，成核厚度约为6 nm，得到样品S7。图1（g）、（h）为样品S7的SEM形貌，纳米柱的密度与尺寸分别为6.3×109cm-2和64 nm。和同为670℃生长的样品S3相比，S7的纳米柱密度增加一倍而晶柱直径几乎不变。在样品S7的制备过程中，通过将成核温度设为560℃，得到了更大密度、更小尺寸的晶核（图4（b）），这进而影响了后期外延生长的纳米柱形貌，使得纳米柱的密度相应增加、尺寸减小。与560℃恒温生长的样品S2相比较，S7的横向尺寸明显减小。虽然S7的成核温度与S2相同，但是由于670℃的生长温度在ZnO的后期外延生长过程中对纳米柱的横向生长产生了强烈的抑制作用，这使得最终得到的ZnO纳米柱的尺寸较小。

样品S7的XRD图谱如图3所示。与S3相比，样品S7的XRD谱中并没有出现（101）峰。样品S7和S3具有相同的后期外延生长温度（670℃），但具有不同的成核温度（560℃和670℃），这表明在样品S3中出现的（101）峰源于高温成核过程。如前所述，在670℃下的成核过程中，晶核迁移导致晶核的不成熟合并［14］，进而影响了后期生长的纳米柱的一致取向性。S7的（002）峰半峰宽-ω值最小，说明通过改变成核温度可以优化ZnO外延膜的结晶质量。

4 结 论

结合ZnO的成核过程分析了温度对MOCVD法生长ZnO的影响机理。研究发现，在一定条件下，用MOCVD法在Si衬底上生长的ZnO由垂直于衬底表面的纳米柱组成，纳米柱的密度主要由成核密度决定，而纳米柱的尺寸由成核过程和后期生长过程共同决定。温度升高，成核尺寸增大，密度变小，这有助于得到密度更小、尺寸更大的纳米柱。但当温度升高至670℃时，由于晶柱的横向生长受到抑制，使得晶柱尺寸变小。结果表明，在560℃可以得到晶柱尺寸最大、密度最小的ZnO薄膜。通过比较不同成核温度、相同后期生长温度所制备样品的XRD图谱，发现高温成核过程会劣化ZnO的生长取向一致性。改变成核温度可以优化670℃生长的ZnO薄膜的结晶质量。以上实验结果与分析表明，温度对ZnO的成核过程与后期外延生长过程有主要影响，通过调节温度可以控制ZnO薄膜的形貌特征与结晶特性。

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崔夕军（1989-），男，河南信阳人，硕士研究生，2012年于吉林大学获得学士学位，主要从事ZnO薄膜材料的研究。

E-mail：18844591453@163.com

张宝林（1964-），男，吉林通化人，教授，1999年于中国科学院长春物理研究所获得博士学位，主要从事半导体材料及器件的研究。

E-mail：zbl@jlu.edu.cn

Effect of Temperature on The Nucleation and Epitaxial Films of ZnO on Si Substrates Grown by MOCVD

CUI Xi-jun，ZHUANG Shi-wei，ZHANG Jin-xiang，SHI Zhi-feng，WU Bin，DONG Xin，ZHANG Yuan-tao，ZHANG Bao-lin*，DU Guo-tong

（State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics，College of Electronic Science and Engineering，Jilin University，Changchun 130012，China）
*Corresponding Author，E-mail：zbl@jlu.edu.cn

The nucleation and epitaxial films of ZnO on Si substrates were investigated by metal-organic chemical vapor deposition（MOCVD）.As is known to all，the morphology and crystalline quality of ZnO are determined by both the nucleation and epitaxy process.In this paper，the effect of temperature on the growth of ZnO films by MOCVD was investigated in terms of these two processes separately.It is found that the temperature has a great influence on the nucleation process and the following epitaxial growth.Because high temperature has suppression on the lateral growth of ZnO nanorods，the diameters of nanorods don't increase with the ZnO nucleus.As a result，the ZnO nanorods with the largest diameter and lowest density were obtained at 560℃.In addition，the crystalline quality of ZnO thin films was further improved by modifying nucleation temperature.

ZnO；MOCVD；nucleation；epitaxial films

O484.4

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0408

2014-12-26；

2015-02-10

“973”国家重点基础研究发展计划（2011CB302005）；国家自然科学基金（61106003，61223005）；长春市科技局国际科技合作计划（12ZX68）资助项目