疏水基团修饰的核-壳型NaYF4/NaLuF4:Yb3+，Tm3+纳米粒子设计制备

郎言波，陈 欢，宋维业，赵 丹，秦伟平

（集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学电子科学与工程学院，吉林长春 130012）

文章编号：1000-7032（2015）04-0382-07

疏水基团修饰的核-壳型NaYF4/NaLuF4:Yb3+，Tm3+纳米粒子设计制备

郎言波，陈 欢，宋维业，赵 丹*，秦伟平

（集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学电子科学与工程学院，吉林长春 130012）

通过异质核诱导，利用溶剂热法在较低温度下合成了具有疏水表面的上转换发光稀土核-壳NaYF4/ NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子，并利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、傅里叶变换红外吸收光谱仪以及荧光光谱仪等测试设备对其进行了结构、形貌和上转换光谱的表征。测试结果表明，纳米粒子核为立方相，壳层为六角相。核-壳型纳米粒子的尺寸平均在20 nm以下，分布较为均匀。在980 nm近红外光激发下，核-壳型纳米粒子发射出较强的紫色和紫外荧光，且发光强度明显高于同尺寸立方相NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子。这表明利用异质核诱导的方法制备的核-壳型纳米粒子在生物医学领域具有更高的应用价值。

上转换发光；稀土掺杂纳米颗粒；异质核-壳诱导纳米粒子；疏水基团修饰

1 引 言

上转换发光是非线性光学过程。上转换发光材料能够吸收光子能量较低的红外光，发射出能量较高的可见光，在能源、环保、照明、医疗、通信等领域有着巨大的潜在应用价值［1-5］。特别是在生物医学领域，近年来，稀土掺杂的上转换发光纳米材料作为光频转换载体和荧光探针在细胞和组织荧光标记、疾病诊断与治疗中受到了广泛的关注，成为当前的研究热点［6-9］。随着激光技术的发展而兴起的光动力学治疗是一种重要的治疗癌症的手段，具有微创、不良反应小、靶向性高等特点［10］。该种治疗方法所采用的光敏剂大都需要吸收紫外光和可见光，而这两种光都存在着在生物组织内穿透深度较小的问题，在实际应用中一般只能对表面的组织进行治疗。而利用稀土离子掺杂的上转换发光纳米颗粒作为光频转换载体，可以将位于生物组织透射窗口的红外光转换为光敏剂可吸收的紫外光和可见光，因此能够提高激发光的穿透深度，实现对较深层组织的光动力学治疗。科研人员制备了光敏剂酞菁锌/上转换纳米粒子复合材料，并进行了红外光动力学治疗的原理性实验［11］。最近，刘庄研究组又将有机聚合物量子点与光敏剂和上转换纳米粒子相复合，开展了集荧光标记、光动力学治疗等多功能为一体的生物探针研究［12-13］。在这些光敏剂/纳米粒子复合材料的相关研究中，对稀土掺杂的上转换纳米材料有一定的要求：（1）作为复合材料重要的组成部分，上转换纳米粒子的尺寸应小于30 nm，以控制复合材料的尺寸；（2）上转换纳米粒子表面应修饰疏水基团，以实现纳米粒子与光敏剂、有机量子点等疏水材料有效结合；（3）纳米粒子的上转换发光强度高，以保证复合材料能进行有效的光频转换和能量传递。

NaREF4是公认的优异上转换发光基质材料。NaREF4基质普遍具有六角相和立方相两种晶相。在相同浓度的敏化剂离子（一般为Yb3+）和发光离子（Er3+、Tm3+等）掺杂的情况下，六角相NaREF4（β-NaREF4）具有较高的上转换发光效率。与六角相NaREF4相比，立方相NaREF4（α-NaREF4）在发光阈值、发光强度上都较为逊色。传统的制备小尺寸油溶性六角相NaREF4的方法为高温热分解法，需要高于300℃的高温和精密的温度、保护气氛气流等反应条件控制才能获得尺寸均匀的六角相纳米粒子。我们利用异质核诱导的方法，调控纳米粒子的尺寸；通过简单的溶剂热反应，以油酸为表面活性剂，成功制备了尺寸小于20 nm的油溶性具有核-壳结构的NaYF4/ NaLuF4:20%Yb3+，1%Tm3+纳米粒子。将纳米粒子分散在环己烷中能够形成清澈透明的溶液。该溶液在980 nm近红外光激发下，发射出明亮的蓝紫色光。由于表面修饰了疏水性的油酸根基团，纳米粒子可以很好地和疏水性光敏剂结合，在光动力学治疗上有潜在的应用价值。

2 实 验

2.1 试剂和仪器

反应试剂：稀土氯化物RECl3·6H2O（YCl3· 6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O，99.9%，山东鱼台精细化工厂），油酸（OA，90%，Alfa Aesar），二水合氟化钾、氢氧化钠（北京化工试剂厂），无水乙醇、环己烷（分析纯，北京化工试剂厂）。以上试剂或溶剂均为直接应用，未经过进一步的提纯处理。

实验仪器：利用Model Rigaku RU-200bx进行X射线衍射测试（电压40 kV，电流20 mA，辐射源为Cu靶Kα射线，镍单色器滤波，λ=0.154 06 nm）；使用日立H-600透射电子显微镜进行纳米材料粒径与形貌的表征；采用日立F-4500荧光分光光度计进行样品上转换光谱的测试，激发光源选用980 nm的半导体二极管激光器；溶液照片采用Nikon D300s商品照相机拍摄。所有测试均在室温下进行。

2.2 样品制备

2.2.1 NaYF4核纳米粒子的制备

在油酸环境下，以生成的油酸钠作为表面活性剂，利用溶剂热的方法合成了疏水表面的纳米粒子。量取20 mL油酸、10 mL乙醇和2 mL去离子水搅拌混合。称取0.6 g NaOH固体加入到混合溶液中，搅拌至充分溶解，获得澄清的溶液A。称取0.5 mmol的YCl3·6H2O固体，溶解在4 mL去离子水中。将该溶液滴加进混合溶液A中，强力搅拌0.5 h，获得溶液B。称取2 mmol KF· 2H2O固体，充分溶解在4 mL的去离子水中，将其滴加进溶液B中，继续搅拌0.5 h。最后，将混合溶液平均转移至两个30 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，置于160℃的烘箱中加热8 h，获得NaYF4核纳米粒子。

2.2.2 以NaYF4纳米晶为核诱导制备NaYF4/ NaLuF4异质核-壳纳米粒子

量取10 mL油酸、5 mL乙醇和1 mL去离子水充分搅拌，加入0.3 g NaOH固体，在100 mL烧杯中搅拌至溶液澄清透明。将第一步得到的含核液体的一半加入其中，搅拌0.5 h。称取化学计量比的LuCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O（n（Lu）:n（Yb）:n（Tm）=79:20:1）共计0.25 mmol，溶解于2 mL水中，滴加入烧杯。称取2 mmol的KF·2H2O固体溶解在2 mL水中，滴加进烧杯中，继续搅拌0.5 h。分装进两个有聚四氟乙烯的高压反应釜，置于160℃的鼓风烘箱中加热8 h。待反应自然冷却到室温，分装进入离心管中，使用乙醇对其中的纳米粒子进行沉淀，离心洗涤，分别分散在环己烷中和放在真空干燥箱中烘干，进行下一步测试。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌表征

对所获得的材料进行XRD测试，获得了核和诱导后获得的样品的结构信息。图1为样品的XRD图谱和立方相NaYF4（α-NaYF4）晶体、六角相NaLuF4晶体的标准衍射谱。从图中可以看出核的各个衍射峰与立方相NaYF4晶体的各个衍射峰相匹配，而且衍射峰较宽。通过谢乐公式计算可知，纳米晶的尺寸约为10～15 nm左右。我们以该NaYF4纳米晶为核，在反应过程中加入了异质NaLuF4前驱体，进行了诱导实验。样品的XRD图谱除了立方相NaYF4的衍射峰以外，出现了明显的新衍射峰。这些衍射峰与六角相NaLuF4（β-NaLuF4）晶体标准衍射图JCPDS No. 27-726中的衍射峰一一对应。这说明以立方相NaYF4纳米晶为核诱导生成了六角相的NaLuF4。根据反应机理［14］，我们认为已成功合成了α-NaYF4/β-NaLuF4纳米粒子。

为了进一步证明纳米粒子的核-壳结构，我们进行了透射电镜表征。利用日立H-600透射电子显微镜获得了所合成立方相NaYF4核纳米晶和α-NaYF4/β-NaLuF4纳米粒子的形貌、尺寸和特征照片。另外，将核与α-NaYF4/β-NaLuF4纳米粒子分别分散在环己烷中形成透明澄清的溶液，利用激光动态光散射，测试了核与α-NaYF4/β-NaLuF4纳米粒子的尺寸分布。图2（a）为NaYF4核的透射电镜照片，可以看出核纳米粒子大都呈比较规则的方形，这与通过XRD获得纳米粒子为立方相的结论相一致。纳米粒子的粒径在10～15 nm之间，与利用XRD谱图通过谢乐公式计算获得的尺寸一致。由于疏水表面活性剂的作用，纳米粒子呈一定程度的规则排列。图2（c）为核纳米晶利用动态光散射测量的尺寸分布结果。从图中可以看出，核纳米晶的尺寸分布较窄，大多数粒子的尺寸在15 nm左右。激光动态光散射测量的是粒子在溶液中的尺寸，由于粒子表面修饰了疏水基团，所以尺寸略大于透射电镜观察的结果。图2（b）为诱导反应后制备的α-NaYF4/β-NaLuF4纳米粒子的透射电镜照片，可以看出在异质核的诱导下生成的纳米粒子呈现出不规则的形貌，方形纳米晶的棱角变得平滑，逐渐生长成球形纳米粒子。粒径尺寸也相应变大，达到了20 nm左右。根据上述测试结果，我们认为已生成了α-NaYF4/ β-NaLuF4核-壳型纳米粒子。图2（d）为α-NaYF4/β-NaLuF4纳米粒子利用动态光散射测量的尺寸分布，可以更明显地看出纳米粒子尺寸增大。α-NaYF4/β-NaLuF4纳米粒子的尺寸分布较窄，尺寸在20 nm左右的纳米粒子居多。动态光散射测试结果与透射电镜照片所反映出的粒子尺寸基本一致。

图1 核纳米粒子、NaYF4/NaLuF4:Yb，Tm纳米粒子的XRD衍射图谱以及立方相NaYF4晶体、六角相NaLuF4晶体的标准衍射图谱。

图2 （a）NaYF4核纳米粒子的透射电镜照片；（b）具有核-壳结构的α-NaYF4/β-NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子的透射电镜照片；（c）NaYF4核纳米粒子的动态光散射测试尺寸分布图；（d）核-壳结构α-NaYF4/β-NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子的动态光散射测试尺寸分布图。

3.2 表面修饰疏水基团表征

将干燥后的核NaYF4纳米晶与NaYF4/ NaLuF4:Yb，Tm纳米粒子固体粉末分别与光谱纯的KBr以1:100的质量比混合并压片，利用傅里叶变换红外光谱仪对压片进行分析，获得纳米粒子的红外光谱。在图3中，3 000～2 800 cm-1处的强峰是C—H键的对称与反对称伸缩振动，1 430～1 290 cm-1之间是C—H的面内弯曲运动，说明在样品中存在有机C—H键。在1 700 cm-1左右有一较强的吸收峰，归属于不饱和基团＝C O的伸缩振动，反映了样品中羧基的存在。同样在1 700 cm-1左右还存在一个＝CC的吸收峰，但由于强度较低而被＝CO吸收峰所掩盖。在纳米粒子的制备过程中，我们加入油酸作为表面活性剂。红外光谱表明，在纳米粒子表面已修饰了疏水性的基团。生成的核NaYF4纳米晶与NaYF4/NaLuF4:Yb，Tm纳米粒子可以分散在环己烷中，形成透明澄清的溶液，也说明在纳米粒子表面修饰了疏水基团。

图3 α-NaYF4/β-NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子的傅里叶变换红外光谱

3.3 发光特性表征

为了研究样品的发光性质，我们将制备的NaYF4/NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子分散在环己烷溶液中。图4（a）为核-壳NaYF4/NaLuF4: 20%Yb，1%Tm纳米粒子分散在环己烷中的照片。从照片中可以看出纳米粒子在环己烷中形成透明澄清的溶液，背景的字迹清晰可见，证明纳米粒子在环己烷中的分散性非常好。由于在六角相的NaLuF4壳层中掺杂了Yb和Tm离子，实验制备的样品可以吸收980 nm的近红外光，通过光子上转换过程，发射紫外和可见光。图4（b）为在980 nm近红外光激发下，NaYF4/NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子的发光照片。从图中可以看出，溶液发出了肉眼可见的明亮的蓝紫色光。纳米粒子良好的分散性和疏水性的表面为其与脂溶性的光敏剂相结合提供了非常有利的条件。

图4 （a）α-NaYF4/β-NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子分散在环己烷中的照片；（b）在980 nm红外光激发下的α-NaYF4/β-NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子环己烷溶液的发光照片。

为了研究核-壳纳米粒子的发光性质，我们同样利用溶剂热方法，在没有异质核诱导的条件下，制备了相同尺寸的NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子作为对照材料，其XRD衍射图谱与图2（a）相似。因此我们确定在相同的制备条件下，没有异质核存在，获得的纳米粒子是单纯的立方相。将立方相的NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子和核-壳NaYF4/NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子以相同的浓度分散在环己烷溶剂中，利用F-4500荧光分光光度计，获得了两种溶液在相同激发密度的980 nm红外光激发下的荧光光谱（图5）。在光谱图中，两种材料均呈现出Tm3+离子的特征发射峰，但是核壳NaYF4/NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子的发光强度明显高于立方相的NaLuF4: 20%Yb，1%Tm纳米粒子。根据异质核诱导制备核-壳纳米粒子的反应机理［14］，我们认为通过异质核的诱导，生成了β相的NaLuF4壳层。对于NaLuF4晶体材料来讲，立方相的对称性较高，六角相的对称性较低。稀土离子的发光来自于4f电子组态内的跃迁，这种跃迁是宇称禁戒的，但是由于晶体场的作用，跃迁禁戒“部分解除”，而使得稀土的4f电子组态内的跃迁可以发生，获得稀土离子的特征发光。因此，基质的晶体结构对稀土发光中心离子的发光有很大的影响。我们认为在核-壳NaYF4/NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子中，Tm离子掺杂在β相的NaLuF4壳层中；而在NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子中，Tm离子掺杂在立方相基质中。虽然掺杂离子的浓度和两种纳米粒子的尺寸都相近，但是与对称性较高的立方相晶体环境相比，在对称性较低的六角相晶体环境中，Tm离子的宇称禁戒更易解除，特征发光强度较高。

图5 在980 nm的近红外光激发下，异质核壳诱导生成的α-NaYF4/β-NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子与立方相NaLuF4:20%Yb，1%Tm纳米粒子的上转换发射光谱。

为了更好地理解以Yb3+离子作为敏化剂的Tm3+离子的上转换发光过程，我们给出了可能的上转换能量传递及发光机理示意图，见图6。在Yb3+和Tm3+共掺杂系统中，红外光泵浦的蓝紫色上转换发光机制已经研究得比较成熟。在图6所示的能量传递示意图中，给出了样品各个上转换发射峰的电子布居过程。位于～290 nm的紫外发射来自于1I6→3H4跃迁，～345 nm的发射峰来自于1I6→3F4跃迁，～362 nm的发射峰来自于1D2→3H6跃迁，～450 nm的发射峰来自于1D2→3F4跃迁，～480 nm的发射峰则来自1G4→3H6的跃迁。在可见光区域中，最强的发射峰位于450 nm和480 nm，所以肉眼观察会看到明亮的蓝紫色发光。在这里我们给出了Yb3+向Tm3+离子能量传递的可能过程。Yb3+离子在980 nm处有较大的吸收截面，可吸收近红外光并将能量传递给相邻的Tm3+离子，使电子布居在3H5、3F2（3F3）和1G4能级。通过3F2（3F3）→3H6（Tm3+）：3H5→1D2（Tm3+）的交叉驰豫过程可实现Tm离子1D2能级的布居。随着交叉驰豫的发生，Tm3+离子在1D2能级上布居数增多，使得2F5/2→2F7/2（Yb3+）：1D2→3P2（Tm3+）过程得以发生。3P2能级上的电子经过无辐射弛豫过程到达1I6能级，通过辐射跃迁产生强的紫外上转换发光。

图6 合成的纳米材料的上转换能量传递及发光机理示意图

4 结 论

采用溶剂热方法，以油酸作为表面活性剂，在相对温和的条件下，成功合成了NaYF4/NaLuF4: 20%Yb，1%Tm核-壳结构纳米粒子。合成的核-壳结构纳米粒子尺寸在20 nm以下，具有六角相的NaLuF4壳层。纳米粒子的表面成功地修饰了油酸基团，使其具有疏水表面。核-壳纳米粒子可以在环己烷或其他有机溶剂中良好分散形成透明澄清的溶液。在980 nm红外光激发下，分散核-壳纳米粒子的溶液发出明亮的蓝紫光，在光谱的紫外区和蓝紫区存在较强的上转换发光峰。以上结果表明，利用异质核诱导的方法制备的核-壳型纳米粒子在生物医学领域具有潜在的应用价值。

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郎言波（1991-），男，山东济南人，硕士研究生，2013年于吉林大学获得学士学位，主要从事稀土掺杂发光纳米材料的研究。

E-mail：lang_yb@foxmail.com

赵丹（1975-），女，吉林长春人，博士，副教授，2005年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail：dzhao@jlu.edu.cn

《中国光学》征稿启事

《中国光学》，双月刊，A4开本；刊号：ISSN 2095-1531/CN22-1400/O4；国内外公开发行，邮发代号：国内12-140，国外BM6782。

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《中国光学》编辑部

Synthesis of Hydrophobic Ligands Modified Core-shell NaYF4/NaLuF4:Yb3+，Tm3+Nanoparticles

LANG Yan-bo，CHEN Huan，SONG Wei-ye，ZHAO Dan*，QIN Wei-ping

（State Key Laboratory of Integrated Optoelectronics，College of Electronic Science&Engineering，Jilin University，Changchun 130012，China）
*Corresponding Author，E-mail：dzhao@jlu.edu.cn

utilizing cubic NaYF4nanoparticles as cores，we synthesized hydrophobic core-shell α-NaYF4/β-NaLuF4:20%Yb，1%Tm upconversion nanoparticles under a mild solvothermal condition. The core-shell nanoparticles were characterized by X-ray diffraction，transmission electron microscopy，Fourier transform infrared spectrometer and fluorescence spectrometer.The measurement results showed that α-NaYF4cores were about 10-15 nm，and average size of α-NaYF4/β-NaLuF4:20%Yb，1%Tm upconversion nanoparticles was about 20 nm.Both the core and core-shell nanoparticles possessed narrow size distributions.The core-shell nanoparticles showed stronger luminescence intensity than those of cubic NaLuF4:20%Yb，1%Tm with similar size.The detection results showed that this kind of hydrophobic core-shell α-NaYF4/β-NaLuF4:20%Yb，1%Tm nanoparticle has a higher potential value in biomedical applications.

upconversion luminescence；rare-earth doped nanoparticles；core-shell nanoparticles；hydrophobic surface

O482.31

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0382

2015-01-13；

2015-02-22

国家自然科学基金（61275189，61178073，11274139，61222508）资助项目