低维MoS2混合纳米片的发光特性

信红强，侯新刚，2*，韩修训

（1.兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃兰州 730050；2.省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃兰州 730050；3.中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃兰州 730000）

文章编号：1000-7032（2015）04-0419-05

低维MoS2混合纳米片的发光特性

信红强1，侯新刚1，2*，韩修训3

（1.兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃兰州 730050；2.省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃兰州 730050；3.中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃兰州 730000）

采用液相剥离法剥离MoS2块体材料，通过选择合适的剥离剂、超声时间、超声功率得到含有不同尺寸且分散均匀的MoS2混合纳米薄片悬浮溶液。在360 nm光激发下，这种悬浮液表现出单层MoS2及小尺寸MoS2纳米颗粒的复合发光特征。与微机械剥离得到的单层MoS2的发光特性相比，这种液相法得到的混合纳米薄片在512 nm处的最强发光峰位发生明显蓝移。混合纳米薄片在横向尺度上所产生的量子限制效应可能是导致该峰位蓝移的主要原因。

MoS2；混合纳米薄片；量子限制效应；光致发光

1 引 言

与许多块体材料相比，新型二维纳米材料石墨烯在电子学、光学、机械性能等方面表现出非常优越的性能。与石墨烯相似的二硫化钼（MoS2）不仅具有石墨烯的性能，而且在光电性能方面比石墨烯更为优越。因为石墨烯带隙值为零，故在光学电子学等方面的应用受到了一定的限制；而MoS2其体材料本身就是一种半导体材料，当其厚度由多层变为单层后，能带结构由间接带隙变为直接带隙，带隙值由1.29 eV变为1.9 eV。电子结构的改变使其具备了独特的优异性能，在电子学、储能、气体检测、热电、催化剂等方面都有广泛的应用［1-5］。MoS2层间存在比较弱的范德华力，而层内Mo-S原子间则形成较强的共价键，因此简单的微机械力剥离法适用于获得单层或数层MoS2［2］，但是这种方法不能有效控制剥离MoS2的尺寸和厚度，也难以批量生产。化学气相沉积（CVD）法能够有效地合成较大面积、连续的、结构缺陷较少的MoS2薄层，在光学、电子学方面也有很好的应用［3］；锂插层法通过插入层状化合物中的锂与水反应，加以超声辅助也能够获得超薄和单层MoS2［4］。但上述两种方法制备过程复杂，仍不适合大量制备。液相剥离法已成功应用于高质量石墨烯、过渡族金属硫化物、氮化硼等层状二维纳米薄层材料的制备［5］，具有实现规模化制备二维MoS2纳米薄片的潜力。不同于微机械力剥离法，液相剥离法可以得到含有大量MoS2纳米薄片的分散性好的悬浮液，进一步处理可以涂覆成膜，也可以很容易地将其转移到其他任意基底上，应用该方法制备的MoS2纳米薄片在电化学领域和范德瓦尔斯异质结器件方面具有十分广阔的应用前景［6］。

本文考察了液相剥离法得到的MoS2纳米薄片的光学性能。与微机械力剥离法得到的单层MoS2的发光特性相比，液相法得到的MoS2悬浮液的光致发光特性表现出很强的蓝移现象。分析表明，这种蓝移的发光特性主要源自于MoS2混合纳米薄片的多尺度弥散分布，来自横向尺度上的量子限制效应导致了光学带隙的展宽。

2 实 验

2.1 实验材料及仪器

MoS2粉末（<9 μm，99%，北京百灵威），N-甲基吡咯烷酮（NMP，99%，国药集团），昆山SB5200DTD超声波清洗机，湘仪TG16-WS台式高速离心机。

2.2 实验过程

MoS2纳米薄片是通过液相超声法制备的，分为两个阶段：首先将60 mg的MoS2粉末和60 mL的NMP溶液同时加入到100 mL的试样瓶中，通N2（防止氧化），超声过程在冰浴中进行，温度保持在5℃以下，避免超声过程中因发热而引起产物的团聚，超声功率选择为60 W，超声时间为8 h，制备的产物在低速500 r/min下离心分离1 h，提取深墨绿色的上清液；接下来将上清液在冰浴中120 W下超声8 h，再离心分离1 h（相对离心力值为157 g），最终得到分散均匀性好的浅墨绿色MoS2纳米薄片悬浮液。

采用JEM-1200EX型透射电子显微镜（TEM）和安捷伦5500AFM原子力显微镜观察样品的形貌。利用UV-3600紫外-可见分光光度计测量样品的吸收光谱。利用FLS-920T荧光分光光度计测量样品的光致发光谱。探测器采用光电倍增管探测器，探测范围为190～870 nm。使用Glan棱镜控制激发光路、发射光路的偏振状态。以450 W氙灯为激发光源，光谱狭缝宽度选用4 nm。使用F900系统软件进行光谱数据的采集和分析。

3 结果与讨论

3.1 MoS2纳米薄片的表面形貌

MoS2表现为一种垂直堆积的晶体结构，S-Mo原子间通过共价键形成类似“三明治”层状结构，而层与层之间则是通过范德华作用力结合，如图1所示。因此，用液相剥离法能够克服层间弱的作用力实现MoS2薄层的有效剥离。

图1 MoS2的“三明治”夹心结构

选用NMP作为剥离剂是因为该材料的表面能与MoS2纳米片的表面能有很好的匹配性，组成的混合物热焓值小且表面张力大，能够克服层间的范德华力，剥离更容易、更彻底［5］。液相剥离过程中恰当选择超声时间和超声功率是制备纳米薄片的关键因素，超声时间过长或超声功率过大都将破坏MoS2纳米薄片的横向尺寸，进而影响其光学性能；而超声时间过短或超声功率过低则难以实现有效剥离。通过对制备条件的系统研究，我们得到了最优的实验条件：先超声功率选择为60 W，超声8 h；后超声功率为120 W，超声8 h。

为了更好地观察MoS2薄片在实验过程中各阶段的形貌变化，我们对各阶段超声离心后的产物进行了透射电子显微镜（TEM）表征，如图2所示。从图2（a）可以看出，MoS2体材料是由很厚的纳米碎片组成的堆积层。图2（b）为第一阶段超声离心分离后的产物形貌，可以看出剥离的纳米薄片是由很薄的几层组成的，边缘非常薄。图2（c）所示为第二阶段超声离心后的产物，可以看出该产物是一种多尺度分布的MoS2混合纳米片。图2（c）中的插图是图2（c）中MoS2混合纳米片的高分辨图片，可以清楚地看到具有六角对称晶体结构的MoS2量子点均匀分布在纳米薄片上，其在（100）晶面上的晶格间距为0.27 nm，在（103）晶面上晶格间距为0.23 nm。这些特征与具有六角对称晶体结构的单层MoS2的特征相吻合［7］，表明这种量子点是一种单层结构。

图2 MoS2薄片在不同超声离心过程中的TEM图片。（a）MoS2粉末；（b）第一阶段超声离心后得到的MoS2悬浮液；（c）第二阶段超声离心后得到的MoS2悬浮液，插图是其高分辨图片。

图3 （a）二阶段超声离心后的MoS2混合纳米薄片的AFM图片，插图为红色线和蓝色线表示的轮廓图；（b）沿图片中白线所做的轮廓图。

为了进一步观察这种多尺度分布的MoS2混合纳米薄片的形貌和厚度，我们对其进行了AFM测试，如图3所示。图3（a）中既有尺寸较大的纳米薄片（颜色较亮的大片），又有尺寸较小的纳米小颗粒量子点（暗黄色的小颗粒），表明这种混合纳米薄片主要由横向尺寸在几十纳米左右的纳米片及均匀分布的量子点组成。图3（a）中插图为AFM图中红色线和蓝色线所指的轮廓线，可以看出较大横位尺寸的纳米薄片的厚度大约在4 nm左右，相当于6个单层的厚度。图3（b）为图3（a）中白色线区域所表示的轮廓图，其中既有纳米片又包含了一些量子点，可以清楚地看到较大横向尺寸的纳米片的厚度在6 nm左右，小尺寸MoS2量子点的厚度小于1 nm，接近于MoS2单层厚度。

3.2 MoS2纳米薄片的光学特性及发光机理

利用紫外-可见吸收光谱和光致发光谱，研究了MoS2混合纳米薄片的光学性能，如图4所示。这种MoS2纳米薄片主要在265，391，445，607，667 nm处出现特征吸收峰［8-10］。在A（667 nm）和B（607 nm）处的吸收峰，主要与MoS2混合纳米薄片中具有较大二维尺寸的MoS2相关，对应于图5的MoS2能带结构图中的布里渊区K点处激子的直接跃迁。由于自旋轨道耦合作用，K点处产生能级分裂，出现能量上升的A1点和能量下降的B1点，从而产生两个分裂能级，对应于吸收谱中的A、B两个吸收峰。在C（445 nm）和D（391 nm）处的吸收峰是具有较小横向尺寸的MoS2纳米薄片的吸收峰，两个吸收阈值主要对应于图5中布里渊区M点处深度价带到导带底的激子直接跃迁［11］。在近紫外区（λ<300 nm）处出现的吸收峰E应归属于MoS2量子点。上述的MoS2混合纳米薄片吸收光谱中出现不同的吸收阈值主要与其多尺度弥散的混合形貌相关，这点从图3（a）中所示的产物是一种混合形貌相吻合。

图4 MoS2混合纳米薄片的紫外-可见吸收光谱和360 nm激发下的光致发光谱

图5 MoS2的能带结构图，显示出图4吸收谱中各种吸收特征峰的激子跃迁过程［13］。

已有研究表明，随着MoS2体材料厚度逐渐变薄，光致发光效应显著增强。而当材料厚度最终变至单层时，MoS2中载流子跃迁模式由间接跃迁变为直接跃迁，该效应与MoS2中S原子的Pz轨道和Mo原子的d轨道杂化相关［12］。从图4中可以看到，在360 nm光源激发下，MoS2混合纳米薄片的光致发光谱中出现了3个发光峰，其中512 nm处的发光峰最强，该发光峰主要来源于带边的直接复合和表面缺陷态的间接复合。同时，在a处683 nm和b处622 nm处的两个较弱的发光峰可归于单层MoS2的发光，这与图5中布里渊区K点处A1、B1激子的直接跃迁相关［13］，发光较弱也表明产物中单层MoS2的含量相对较少，这两个弱的发光峰与采用其他方法得到的单层MoS2的发光峰特性是一致的［8，14］。然而，本文得到的MoS2混合纳米薄片的最强发光峰在512 nm处，与应用微机械剥离法制备的单层MoS2的最强发光峰［2］在620 nm和677 nm处相比，呈现明显的蓝移。其可能原因在于：用微机械力法制备的纳米片的尺寸通常是微米级的，而液相超声剥离的方法在使得纳米片的厚度变薄的同时，横向尺寸也减小，甚至会产生零维的量子点。而当MoS2的二维尺寸减小到100 nm或更小时，来自于横向的量子尺寸效应逐渐显现，光学带隙出现相应展宽［15］。图3（a）的AFM图也可以证实，所制备的混合纳米薄片是一种多尺度弥散的混合形貌，因此整体表现为单层的MoS2和小尺寸纳米颗粒MoS2的复合发光。

4 结 论

利用分步超声离心液相剥离的方法，通过调节超声时间和超声功率制备了横向尺寸分布均匀的MoS2混合纳米薄片。样品的光致发光峰主要来源于带边的直接复合和表面缺陷态的间接复合，且与微机械剥离的单层MoS2相比，发生明显蓝移。其原因在于，当MoS2的二维横向尺寸减小到100 nm或更小时，出现了较强的横向量子限制效应。

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信红强（1986-），男，甘肃平凉人，硕士研究生，2012年于兰州理工大学获得学士学位，主要从事低维材料的制备及光学性能方面的研究。

E-mail：klxhq@163.com

侯新刚（1958-），男，陕西榆林人，正高级工程师，1981年于西安冶金建筑学院获得学士学位，主要从事粉体材料的制备、冶金技术、冶金二次资源综合利用与环境保护方面的研究。

E-mail：houxingang@lut.cn

Luminescence Properties of Low-dimension MoS2Hybrid-nanosheets

XIN Hong-qiang1，HOU Xin-gang1，2*，HAN Xiu-xun3

（1.School of Materials Science and Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China；2.State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals，Lanzhou 730050，China；3.Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China）
*Corresponding Author，E-mail：houxingang@lut.cn

By using liquid exfoliation method with sonication in appropriate stripping solvent，ultrasonic time，ultrasonic power，MoS2hybrid-nanosheets suspension with different lateral dimension and uniform dispersion nanosheets were obtained.Under 360 nm excitation，the suspension shows both the luminescence properties of monolayer MoS2and small MoS2nanoparticles.The strongest peak of the sample is centered at 512 nm，and shows obvious blue-shifted compared with that of monolayers MoS2exfoliated by the micromechanically cleavage method.The blue-shifted luminescence is mainly caused by the strong quantum confinement effect of the MoS2hybrid nanosheets which produced in horizontal dimension as well.

MoS2；hybrid-nanosheets；quantum confinement effect；photoluminescence

O482.31；O644

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0419

2015-01-22；

2015-02-17

中国科学院百人计划项目；中国科学院与日本学术振兴会合作项目（GJHZ1317）资助