柚子皮皂化交联改性及其对水溶液中Cu2+的吸附性能研究

黄冬兰，赵奎霞，关智杰，倪长宇

（1.韶关学院化学与环境工程学院，广东韶关512005；2.广东水利电力职业技术学院，广东广州510635）

柚子皮皂化交联改性及其对水溶液中Cu2+的吸附性能研究

黄冬兰1，赵奎霞2，关智杰1，倪长宇1

（1.韶关学院化学与环境工程学院，广东韶关512005；2.广东水利电力职业技术学院，广东广州510635）

以天然柚子皮（PP）为原料，经乙醇、NaOH和MgCl2处理，得到了改性柚子皮吸附剂（CPP），并将其用于对水溶液中Cu2+的吸附。用静态吸附法考察了吸附过程中的溶液pH、液固比、温度、吸附时间对吸附性能的影响，产物的结构通过红外光谱进行了表征。结果表明柚子皮经皂化交联改性后其表面的活性基团增加。在Cu2+溶液初始浓度为20μg/mL、吸附温度为25℃、液固比为1∶5L·g-1、pH为2、吸附时间为100min时，CPP对Cu2+离子有很好的去除效果，其中CPP的吸附率为91.65%，且吸附过程可以很好地用准二级动力学方程描述。

柚子皮，Cu2+，化学改性，吸附

随着工业生产和城市现代化的迅速发展，重金属污染越来越严重。而重金属污染在水体中的毒性持续时间长且不可自然降解，会通过生物链富集进入人体，进而威胁到人类健康［1］。去除水中重金属离子的方法有很多，传统的方法主要有化学沉淀法、电化学法、活性炭吸附法、膜分离法等［2-3］。电化学法、活性炭吸附法和膜分离法处理成本高，沉淀法虽然成本较低但会产生二次污染。生物吸附法是近年来发展起来的一种重金属去除回收技术，因其具有材料易得、价格低廉、吸附量高等优点，现已被广泛用于重金属污染废水处理研究［4-6］。

柚子皮是生物吸附剂的一种，它所含的大量活性官能团（羧基、羟基等）可以通过离子交换、螯合等方式吸附重金属离子，从而可用于水溶液中重金属离子的净化［7-9］。但天然柚子皮对重金属的吸附效果不太理想，必须通过化学改性，使其具有更强或更多的亲水基团来增强其吸附性能［10］。本文以柚子皮为基本原料，经乙醇、NaOH和MgCl2处理，得到了一种改性柚子皮生物吸附剂，并将其用于对Cu2+的吸附。同时，考察各种因素对吸附过程的影响，分析吸附动力学，旨在为改性柚子皮生物吸附剂在工业废水处理中的应用提供理论依据。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

柚子皮柚子采自广东省韶关市曲江区；Cu标准储备液（1g/L） 北京有色金属研究总院；盐酸、乙醇、氢氧化钠、氯化镁分析纯，广州化学试剂厂。

Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪赛默飞世尔科技有限公司；AA-7000原子吸收分光光度计岛津国际贸易有限公司；SMZ-82A水浴恒温振荡器金坛市晶玻实验仪器厂；pHS-3C酸度计上海精密科学仪器有限公司；DFT-50中药粉碎机温岭市林大机械有限公司；LD-UPW超纯水机砾鼎水处理设备有限公司；低速台式离心机长沙湘仪离心机仪器有限公司。

1.2实验方法

1.2.1柚子皮的前处理柚子去肉后将新鲜柚子皮用自来水冲洗干净，再用蒸馏水清洗3～4次，于65℃干燥箱中烘干，粉碎，过100目筛，得柚子皮样品（PP）。

1.2.2改性柚子皮生物吸附剂的制备制备方法参考文献［11］，取40g的PP于500mL的锥形瓶中，分别加入200mL无水乙醇、100mL NaOH（0.5mol·L-1）和100mL的MgCl2溶液（1mol·L-1），于室温浸泡24h，随后抽滤并用超纯水洗涤至pH为中性，在远红外干燥箱中70℃烘24h，粉碎机粉碎后过100目筛，所得柚子皮吸附剂简写为CPP。

1.2.3结构表征柚子皮及改性后的产物采用溴化钾压片法处理后在傅里叶变换红外光谱仪上测定，扫描范围为4000～400cm-1，每个样品累计扫描16次，扫描时扣除H2O和CO2的干扰。

1.2.4吸附实验吸附实验采用静态吸附法［12］。准确移取20.00mL Cu2+溶液于100mL具塞锥形瓶中，用HCl溶液或NaOH溶液调节溶液pH后，准确加入一定量的改性柚子皮，置于一定温度的水浴恒温振荡器中振荡吸附一定时间，取出用离心机进行离心分离，取2mL上清液，用火焰原子吸收分光光度计测定滤液中Cu2+的平衡质量浓度。并分别用式（1）和式（2）计算吸附率（Ra）和吸附量（q）：式中，V表示Cu2+溶液体积（mL）；ρ0和ρe分别表示Cu2+的初始质量浓度和平衡质量浓度（mg/L）；m表示所用生物吸附剂的质量（mg）。

1.2.5单因素实验

1.2.5.1pH对吸附过程的影响在一组装有20mL不同pH（pH=1、2、3、4、5、6）20μg/mL Cu2+溶液的锥形瓶中，分别加入0.10g改性柚子皮（CPP），在常温（25℃）下，恒温振荡吸附90min，考察pH对CPP吸附Cu2+的影响。

1.2.5.2液固比对吸附过程的影响在一组装有20mL pH=2，浓度为20μg/mL Cu2+溶液的锥形瓶中，分别加入液固比（溶液体积：吸附剂质量，L·g-1）为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6改性柚子皮（CCP），在常温（25℃）下，恒温振荡吸附90min，考察CPP投加量对其吸附Cu2+的影响。

1.2.5.3吸附温度对吸附过程的影响在一组装有20mL pH=2，浓度为20μg/mL Cu2+溶液的锥形瓶中，分别加入0.10g改性柚子皮（CCP），在不同的温度下（20、30、40、50、60℃），恒温振荡吸附90min，考察吸附温度对CPP吸附Cu2+的影响。

1.2.5.4吸附动力学实验在一组装有20mL pH=2，浓度为20μg/mL Cu2+溶液的锥形瓶中，分别加入0.10g改性柚子皮（CCP），在常温（25℃）下，恒温振荡吸附不同时间（2、4、6、8、10、20、40、60、80、100、120min），考察吸附时间对CPP吸附Cu2+的效果影响。

2　结果与讨论

2.1改性前后柚子皮的红外光谱比较

图1　PP（a）和CPP（b）的红外光谱图Fig.1　FTIR spectrum of PP（a）and CPP（b）

PP和CPP的红外光谱图如图1所示。PP主要成分有果胶、纤维素、半纤维素和木质素等，这些成分含有大量的活性基团（如羟基、羧基等），参考文献［7-8，12］对其吸收谱带进行归属分析。在PP的红外光谱图中，3420cm-1宽强峰为纤维素、半纤维素和木质素中的羟基（-OH）的伸缩振动吸收峰；2931cm-1为甲基和亚甲基中C-H伸缩振动峰及木质素结构中的酮基振动；1743cm-1为自由羧基和果胶酯化羧基官能团中C=O的伸缩振动峰；1636cm-1为共轭羰基C=O的伸缩振动峰；1374cm-1是C-H弯曲振动峰；1248cm-1为酯类C-O伸缩振动峰；1055cm-1则为O-H的弯曲振动和纤维素中C-O-C的伸缩振动峰。

比较柚子皮改性前后的红外光谱图可以发现，柚子皮经乙醇、NaOH和MgCl2改性后，结构发生了变化，PP红外光谱中1743cm-1处酯化羧基官能团-COOCH3的C=O伸缩振动峰红移到了1737cm-1处，且吸收峰相对强度显著减弱。而PP红外光谱中1636cm-1处自由羧基官能团-COO-的伸缩振动峰增强且红移到了1633cm-1，说明-COOCH3被皂化成-COO-［13］，从而使羧基官能团的数目有所增加。另外，1101和1032cm-1处C-O吸收峰的相对强度明显增强，这可能是部分酯羰基C=O官能团在NaOH水溶液中被催化水解生成羧基和醇羟基，发生的反应如式（3）所示。

2.2pH对吸附过程的影响

图2为不同pH下CPP对Cu2+吸附的结果。结果表明：pH为1时无明显吸附，在3～6范围内吸附率不稳定，而pH为2时吸附率最高，吸附剂CPP的吸附率为92.32%，因此，溶液的pH确定为2。

图2　pH对吸附率的影响Fig.2　Effect of pH on adsorption

2.3液固比对吸附过程的影响

金属离子水溶液体积与吸附剂用量的液固比（体积与质量比）是影响重金属吸附效率的一个重要因素［13］。吸附剂投入太少，就无法有效地去除重金属离子；而过量地投入吸附剂，则会浪费资源，造成不必要的经济损失。

图3　液固比对吸附率的影响Fig.3　Effect of ratio of liquid to solid on adsorption

图3为投加不同质量吸附剂CPP对其吸附效率的影响，结果表明：当液固比为1∶1～1∶2L·g-1时，CPP对Cu2+的吸附率很低，吸附率仅为25%～40%。这可能是因为当液固比较低时，吸附剂表面的活性基团数量较少，使得吸附效率低。随着液固比的增加，吸附剂表面的活性基团数量也有所增加，因而吸附率也逐渐增大；当液固比增加到1∶5L·g-1以上时CPP吸附率高达92.97%且趋于平稳。因此，吸附剂的液固比确定为1∶5L·g-1。

2.4吸附温度对吸附过程的影响

图4　温度对吸附率的影响Fig.4　Effect of temperature on adsorption

图4所示为温度在20～60℃范围内，CPP对Cu2+的吸附结果。从图4中可看出，温度对吸附剂CPP吸附Cu2+的吸附率影响都不大，在20～60℃范围内，CPP的吸附率均在91%以上。因此，吸附温度确定为常温25℃。

2.5吸附动力学

图5所示为吸附时间为0～140min内，CPP吸附剂对Cu2+的吸附结果。从图5中可以看出，CPP吸附剂的吸附量随着吸附时间的增加而增大，在前100min，吸附速度较快，在100min时吸附基本达到平衡。其原因可能是开始阶段吸附以表面吸附为主，因此吸附速度较快。随着时间的延长，吸附剂表面Cu2+越来越多，表面吸附能力减弱，此时以Cu2+向柚子皮的内部扩散吸附为主，使得吸附速度变慢。因此，吸附时间为100min，此时吸附率达到91.65%。

图5　吸附时间对吸附的影响Fig.5　Effect of time on adsorption

在吸附动力学的研究中，为了分析金属离子浓度随吸附时间的变化关系，通常用准二级动力学方程对实验数据进行模拟［14］。准二级反应动力学方程表达式为：

式中：qe—平衡时的吸附量，mg/g；qt—t时间时生物吸附剂对金属离子的吸附量，mg/g；k2—准二级动力学方程速率常数，g·mg-1·min-1。

利用式（4）对CPP吸附Cu2+的动力学数据进行模拟，以t·qt-1对t作图，可得到CPP吸附Cu2+的准二级动力学方程模拟结果，见图6。从图6中可见，CPP吸附Cu2+的准二级吸附动力学方程的拟合结果为直线（线性相关系数为0.9999），这表明改性柚子皮（CPP）对Cu2+的吸附过程可以很好地用准二级动力学方程来描述。拟合得到的准二级动力学参数如表1所示：k2为0.4485g·mg-1·min-1，qe为3.6996mg/g，qe的实验值与理论值相差很小，这说明吸附过程均遵循二级反应动力学机理，吸附速率被化学吸附所控制［13］。

表1　Cu2+吸附的准二级动力学方程的动力学参数Table 1　Kinetic parameters of the pseudo-second-order equation for Cu2+adsorption

图6　准二级吸附动力学方程拟合结果Fig.6　Simulated results by Pseudo second-order kinetics plot

3　结论

3.1以天然柚子皮（PP）为原料，经乙醇、NaOH和MgCl2处理，得到了改性柚子皮生物吸附剂（CPP），并将其用于对水溶液中Cu2+的吸附。

3.2采用傅里叶红外光谱法对所制得的CPP吸附剂的结构特性进行了表征，结果表明改性使柚子皮表面的活性基团增加。

3.3Cu2+标准溶液初始浓度为20μg·mL-1、温度为25℃、液固比为1∶5L·g-1、pH为2、吸附时间为100min时，CPP对Cu2+离子有很好的去除效果，其中CPP的吸附率为91.65%，且吸附过程可以很好地用准二级动力学方程描述。

［1］李琳，杨旭.重金属废水处理技术及其发展方向［J］.农业与技术，2010，30（2）：61-63.

［2］邹照华，何素芳，韩彩芸，等.重金属废水处理技术研究进展［J］.水处理技术，2010，36（6）：17-21.

［3］李阳，杨高英，雷兆武.重金属废水处理与资源化利用现状［J］.电力环境保护，2009，25（4）：50-51.

［4］刘光全，张华，吴百春.改性花生壳粉对钙离子的吸附特性研究［J］.环境工程学报，2011，12（5）：2732-2738.

［5］郭学益，公琪琪，梁莎，等.改性柿子生物吸附剂对铜和铅的吸附性能［J］.中国有色金属学报，2012，2（22）：599-603.

［6］杜磊.芹菜渣对Cr6+的吸附实验 ［J］.食品工业科技，2012，33（7）：146-150.

［7］杨继利，潘新革，孔郑磊，等.荔枝皮对重金属Ni2+的吸附性能［J］.环境工程学报，2014，8（6）：2277-2282.

［8］林芳芳，易筱筠，党志，等.改性花生壳对水中Cd2+和Pb2+的吸附研究［J］.农业环境科学学报，2011，30（7）：1404-1408.

［9］沈士德，徐娟.改性桑枝粉对水中Cu（Ⅱ）的吸附及动力学［J］.环境科学与技术，2011，34（4）：39-43.

［10］康小虎，唐德平，郭燕花，等.香蕉皮吸附剂的制备及其对Cr2+的吸附参数研究［J］.食品工业科技，2014，35（11）：127-130.

［11］冯宁川，郭学益，梁莎，等.皂化交联改性橘子皮生物吸附剂对Cu2+的吸附［J］.中南大学学报，2009，40（4）：857-862.

［12］冯宁川，郭学益，梁莎，等.橘子皮皂化改性及其对重金属离子的吸附［J］.环境工程学报，2011，5（1）：11-15.

［13］郭学益，梁莎，肖彩梅，等.MgCl2改性橘子皮对水溶液中镉镍的吸附性能［J］.中南大学学报，2011，42（7），1841-1846.

［14］郭学益，梁莎，肖彩梅，等.MgCl2改性柑橘皮对水溶液中重金属离子的吸附性能［J］.中国有色金属学报，2011，21（9）：2270-2276.

Adsorption of Cu2+by saponified and cross-linked pomelo peel

HUANG Dong-lan1，ZHAO Kui-xia2，GUAN Zhi-jie1，NI Chang-yu1
（1.College of Chemistry and Environmental Engineering，Shaoguan University，Shaoguan 512005，China；2.Guangdong Technical College of Water Resources and Electric Engineering，Guangzhou 510635，China）

Pomelo peel（PP）was chemically modified by ethnaol-NaOH-MgCl2to prepare a novel pomelo peel adsorbent named as CPP.The effects of various parameters as initial solution pH，ratio of liquid to solid，temperature，contact time on Cu2+adsorption were studied using static adsorption method.The structure of the modified materials was characterized using Fourier Transform Infrared（FT-IR）.The results showed that the active groups which were on the surface of CPP were increased after the modification of OP.Under the initial concentration of Cu2+20μg/mL，temperature 25℃，ratio of liquid to solid 1∶5L·g-1，conditions of pH 2，and shaking time 100min，adsorption effect for Cu2+was good.The CPP removal rate of Cu2+could be 91.65%，and the kinetic data of Cu2+was fitted to pseudo-second-equation.

pomelo peel；Cu2+；chemical treatment；adsorption

TS255

B

1002-0306（2015）10-0225-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.10.038

2014－07－18

黄冬兰（1983-），女，硕士研究生，讲师，研究方向：主要从事光谱分析的研究工作。

广东省教育厅高层次人才项目（2050205-208）；韶关学院应用化学特色专业研究项目（2014-03）。