温敏性微凝胶的合成

任淑萍，周芳名，常成明

（沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142）

温敏性微凝胶的合成

任淑萍，周芳名，常成明

（沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142）

对温度敏感性的高分子微凝胶的制备进行研究。采用无皂乳液聚合法，以 N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为单体，丙烯酸（AA）为功能性共单体，过硫酸钾（KPS）为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）为交联剂，成功制备出了粒径均匀且具有良好分散稳定性的P（NIPAM-co-NVP）微凝胶。经过实验证明，所得微凝胶的粒径随单体添加量的增加而增大。所制备的微凝胶具有明显的温度敏感性，其低临界溶解温度（LCST）约为43 ℃（NIPAM = 5 g）。

温敏性；微凝胶；配方

微凝胶内部结构为典型的网络结构，是一种分子内高度交联的聚合物胶体粒子。常制备的微凝胶都是以胶态形式分散于一定溶剂中形成高度分散的体系。目前，对于微凝胶的尺寸尚没有统一的定义，一般认为，凡是粒径在5～50 nm之间的凝胶粒子都可称为微凝胶。温敏性微凝胶是能根据外部环境温度变化刺激而发生相应的体积膨胀或收缩的智能微凝胶。温敏性微凝胶在响应温度变化而发生体积相转变的同时，往往伴随着亲疏水性、折射率、空隙率、表面电荷密度以及胶体稳定性、流变性等多种物理化学性质的变化，因此在胶体晶体、传感器、生物物质分离提纯、药物可控释放等领域有着广阔的应用前景。

近年来人们研究最深入的是聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）温敏性微凝胶。由于其体积相转变温度在接近人体温度的32 ℃左右，具有巨大的生物医药应用前景，因此人们对其研究报道逐年增多。聚合物基体主要包含树状聚合物［1-3］，微凝胶［4-9］和其他聚合物。PNIPAM体系的微凝胶是人们研究的最多的微凝胶，有如下两方原因:一方面，NIPAM单体既具有亲水集团又具有疏水集团，显示出良好的双亲性；另一方面，无论聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）以何种结构形式存在，都显示出良好的温度响应性。

1 实验部分

表1 制备P（NIPAM-co-NVP）微凝胶的实验配方Table 1 The preparation of P （NIPAM - co - NVP） microgel experimental formula

首先称量0.4 g NaOH，溶于100 mL 二次蒸馏水中，称取精制后的AA（0.4，0.5和 0.6 g），溶于二次蒸馏水中。用NaOH溶液将其pH调到10，配制成200 mL的溶液。将NIPAM （4，5和 6 g）、NVP （0.8，1.0和1.2 g），BIS （0.384，0.480 和0.576 g）、KPS （0.1 g）在烧杯内用溶液溶解后倒入带有机械搅拌器、通氮气口的250 mL三口烧瓶中，开启搅拌速度250 r/min，通N250 min后将三口瓶移入70 ℃恒温水浴内，并停止通N2，此条件下密封反应7 h，得到粒径均匀的温敏性微凝胶 P（NIPAM -co-NVP）。具体的实验配方见表1。

2 测试与表征

2.1 透射电子显微镜（TEM）观察微凝胶的形态

制得的微凝胶乳液经离心沉降后，倒掉上清液，下层固体再用蒸馏水分散成乳液。如此操作重复进行3次。然后取适量微球分散于蒸馏水中，用注射器取微量上述分散液滴于铜网上进行自然干燥，然后用透射电子显微镜对微球形貌进行了观察。

2.2 动态光散射（DLS）表征

用一次性胶头滴管取少量待测样品滴于样品池中，然后用蒸馏水稀释，用超声波震荡使其分散均匀，待测试。

3 结果与讨论

3.1 不同配方粒径对比图

本实验采用无皂乳液聚合法，以NIPAM和NVP为单体，BIS为交联剂，KPS为引发剂，在水介质中，探讨了制备 P（NIPAM-co-NVP）微凝胶的可行性。在实验中，为了避免NVP在酸性条件下发生分解，实验介质的pH值利用NaOH调节到了10。另外，在实验过程中，发现仅仅以NIPAM和NVP为单体制备得到的微凝胶极易发生团聚现象，因此为了增加所得微凝胶在水中的胶体稳定性，又选用了AA为功能性共单体，目的是增强微凝胶的亲水性和表面负电荷。

如表2所示，改变各单体组分的量共进行了3组实验。当NIPAM单体的量为6 g时，实验体系发生了明显的团聚现象。而当NIPAM单体的量为4 g和5 g时，得到了乳白色的具有良好分散稳定性的微凝胶。在20 ℃下，利用DLS测试了这些微凝胶的流体粒径，其结果如表2所示。

表2 不同配方粒径对比图Table 2 Different formula particle size comparison chart

由表2可知，所得P（NIPAM-co-NVP）微凝胶的粒径随NIPAM单体量的增加而增加：当单体的量为4 g时，微凝胶的粒径为255.9 nm；当单体的量为5 g时，微凝胶的粒径为496.1 nm。

3.2 TEM表征

NIPAM单体为4 g时制备的P（NIPAM-co-NVP）微凝胶的TEM表征结果如图1所示。

图1 P（NIPAM-co-NVP）微凝胶TEM图（NIPAM = 4 g）Fig.1 The preparation of P （NIPAM - co - NVP） microgel TEM

3.3 微凝胶的温度敏感性

由于NIPAM的低临界溶解温度为32 ℃，当温度低于32 ℃分子链处于舒张状态，能溶于水，高于32 ℃分子链处于收缩状态不能溶于水。所以在不同温度下用DLS测定微凝胶粒径时，粒径随着温度发生变化，如图2所示。

图2 P（NIPAM-co-NVP）微凝胶粒径随温度变化曲线（NIPAM = 5 g）Fig.2 The preparation of P （NIPAM - co - NVP） microgel size changes with the temperature curve

由图2可知，制备的P（NIPAM-co-NVP）微凝胶确实具有温度敏感性。当温度低于 35 ℃时，粒径变化不明显。但在35～55 ℃的温度范围内，粒径明显减小，由约485 nm降到了约380 nm。在55 ℃以上，粒径变化又趋于平缓。由图 2可知，所得P（NIPAM-co-NVP）微凝胶的LCST约在43 ℃左右，说明NVP和AA的加入明显增强了所得微凝胶的亲水性，导致其LCST由纯PNIPAM的32 ℃增加到了43 ℃。

4 结 论

（1）以NIPAM和NVP为单体，AA为功能性共单体，利用无皂乳液聚合法成功制备了P（NIPAM-co-NVP）微凝胶；（2）P（NIPAM-co-NVP）微凝胶的粒径受单体添加量的影响，当NIPAM的量为4 g和5 g时，微凝胶的粒径分别为255.9和496.1 nm；

（3）P（NIPAM-co-NVP）微凝胶具有明显的温度敏感性，其LCST约为43 ℃（NIPAM = 5 g）。

［1］Scott R W J， Wilson O M， Crooks R M. Synthesis， Characterization， and Applications of Dendrimer-Encapsulated Nanoparticles ［J］. J. Phys. Chem. B， 2005， 109（2）: 692-704.

［2］ Esumi K， Isono R， Yoshimura T. Preparation of PAMAM- and PPIMetal （Silver， Platinum， and Palladium） Nanocomposites and Their Catalytic Activities for Reduction of 4-Nitrophenol ［J］. Langmuir，2004， 20（1）: 237-243.

［3］Liu Z， Wang X， Wu H， Li C. Silver nanocomposites layer-by-layer films based on assembled polyelectrolyte/dendrimer ［J］. J. Colloid Interface Sci， 2005， 287（2）: 604-611

［4］Vincent T， Guibal E. Chitosan-Supported Palladium Catalyst. 3. Influence of Experimental Parameters on Nitrophenol Degradation ［J］. Langmuir， 2003， 19（20）: 8475-8483.

［5］ Biffis A， Orlandi N， Corain B. Microgel-Stabilized Metal Nanoclusters: Size Control by Microgel Nanomorphology ［J］. AdV. Mater.， 2003，15（18）: 1551-1555.

［6］Biffis A， Sperotto E. Microgel-Stabilized Metal Nanoclusters: Improved Solid-State Stability and Catalytic Activity in Suzuki Couplings ［J］. Langmuir， 2003， 19（22）: 9548-9550.

［7］Pich A， Hain J， Lu Y， Boyko V， Prots Y， Adler H J. Hybrid Microgels with ZnS Inclusions ［J］. Macromolecules， 2005， 38（15）: 6610-6619.

［8］Zhang J， Xu S， Kumacheva E. Polymer Microgels: Reactors for Semiconductor， Metal， and Magnetic Nanoparticles ［J］. J. Am. Chem. Soc， 2004， 126（25）:7908-7941.

［9］ Zhang J， Xu S， Kumacheva E. Photogeneration of Fluorescent Silver Nanoclusters in Polymer Microgels ［J］. AdV. Mater， 2005， 17（19）: 2336-2340.

Synthesis of Temperature-sensitive Microgel

REN Shu-ping，ZHOU Fang-ming，CHANG Cheng-ming
（Shenyang University of Chemical Technology， Liaoning Shenyang 110142，China）

Preparation of temperature-sensitive polymer microgel was studied. Through soap-free emulsion polymerization method， P（NIPAM-co-NVP） temperature sensitive microgel was successfully prepared with N-isopropyl acrylamide （NIPAM） and N-vinyl pyrrolidone （NVP） as monomers， acrylic acid （AA） as functional co-monomer， potassium persulfate （KPS） as initiator， N， N-methylene bisacrylamide （BIS） as a crosslinking agent. Experimental results prove that the prepared microgel particle size increases with the increasing of monomer added amount. The prepared microgel has significant temperature sensitivity. Its low critical solution temperature （LCST） is about 43 ℃ （NIPAM = 5 g）.

Temperature sensitive； Microgel； Formula

TQ 028

A

1671-0460（2015）12-2773-02

2013-10-17

任淑萍（1989-），女，黑龙江虎林人，在读硕士研究生，研究方向：高分子合成。E-mail：krystal5652@163.com。

周芳名（1990-），女，在读硕士研究生，研究方向：高分子合成。E-mail：331371687@qq.com。