石灰石中镁含量对纳米碳酸钙制备及性能的影响

余玉翔，陈雪梅

（华东理工大学超细粉末国家工程研究中心，上海200237）

石灰石中镁含量对纳米碳酸钙制备及性能的影响

余玉翔，陈雪梅

（华东理工大学超细粉末国家工程研究中心，上海200237）

采用碳化法制备了纳米碳酸钙颗粒，并利用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）和BET法比表面积测定等研究了石灰乳中不同镁含量对碳酸钙形貌和性能的影响。研究发现，碳化反应结束后石灰石中的碳酸镁主要以镁离子形式存在于液相中，当石灰乳中氧化镁质量分数大于1.71%时，部分碳酸氢镁继续热解生成三水合碳酸镁沉淀，经活化最终主要以碱式碳酸镁微晶颗粒的形式存在于粉体中。制备的纳米碳酸钙为方解石晶型；随着石灰乳中镁含量的增加，制备的立方形纳米碳酸钙颗粒粒径减小、链状颗粒增多、比表面积增大，粉体的pH和吸油值均增加。在纳米碳酸钙制备过程中，石灰乳中的氧化镁质量分数应控制在1.17%以下。

纳米碳酸钙；镁含量；碱式碳酸镁；制备；性能

纳米碳酸钙是应用最广泛的无机功能填料之一，其存在立方形、球形、纺锤形、链状等多种形貌和方解石、文石、球霰石等晶型［1］，不同形貌与晶型的纳米碳酸钙其应用性能也不相同［2］。工业制备纳米碳酸钙方法主要是石灰乳碳化法，碳化反应过程是制备纳米碳酸钙的核心，该过程体系引入的少量杂质成分（或称晶型控制剂）在很大程度上决定了纳米碳酸钙的形貌与性能。天然石灰石中存在少量杂质，如以碳酸镁形式存在的杂质镁。关于镁对沉淀碳酸钙制备过程的影响，国内外研究主要针对在碳化反应体系中添加可溶性镁盐，探讨溶解的Mg2+作为晶型控制剂对碳酸钙成核和晶体生长的影响［3-5］。石灰石中含有少量碳酸镁，经煅烧、消化将以Mg（OH）2形式存在于氢氧化钙灰乳中，其对纳米碳酸钙制备过程及最终粉体性能的影响是纳米碳酸钙生产及应用过程中至关重要的问题。然而，关于矿石原料中碳酸镁对碳化法制备碳酸钙影响的研究主要是以白云石灰乳为研究对象，考察石灰乳中含有的大量Mg（OH）2对碳酸钙制备的影响［6-8］，而关于石灰乳中少量Mg（OH）2对纳米碳酸钙制备及粉体性能影响的研究却很少。笔者探讨了石灰石中以Mg（OH）2形式存在于石灰乳中的镁对纳米碳酸钙制备过程的影响，并探究了不同镁含量对纳米粉体性能的影响。

1　实验部分

1.1实验方法

将含碳酸镁的石灰石煅烧、消化、陈化和精制，制备不同镁含量（MgO占CaO+MgO质量分数）的石灰乳。取1.0 mol/L石灰乳0.8 L置于1 L反应釜中，加入晶形控制剂，控制碳化反应温度为30℃，通入N2和CO2混合气体进行碳化反应。待反应体系pH降至6.5～7.0时继续通气15 min，然后停止通气，碳化反应结束。将体系升温至80℃，加入已溶解的硬脂酸钠，保温2 h，将沉淀抽滤、干燥、粉碎制得纳米碳酸钙。

1.2测试方法

用电导率仪（DDS-ⅡA型）跟踪碳化反应体系电导率变化。根据GB/T 3286.1—2012《石灰石及白云石化学分析方法》第一部分用EDTA络合滴定法测定镁含量。用X射线衍射仪（D/Max2500型）表征产物物相组成。用同步热分析仪（STA449F3型）对样品进行热重分析。用透射电镜（TEM-1400EXⅡ型）表征样品颗粒形貌。用全自动比表面积分析仪（TriStar3000型）测试纳米粉体比表面积。根据GB/T19281—2014《碳酸钙分析方法》测定纳米粉体pH和吸油值。

2　实验结果与讨论

2.1镁含量对纳米碳酸钙制备过程的影响

2.1.1碳化反应过程中体系电导率的变化

碳化反应过程中体系电导率的变化反映体系离子浓度的大小。用电导率仪测量碳化反应过程电导率，结果见图1。由图1看出，不同镁含量体系电导率变化趋势基本一致，但随着镁含量增加，碳化反应中期和末期体系电导率相应增大。

图1　碳化过程中电导率随时间的变化

30℃碳化反应时体系中主要存在Ca2+、Mg2+、OH-、HCO3-、CO32-等。由于Ca（OH）2溶度积（5.5×10-6）远大于Mg（OH）2溶度积（1.8×10-11），所以碳化反应前期（0～60 min）主要是Ca2+与CO32-反应生成碳酸钙晶核，消耗的Ca2+马上通过Ca（OH）2溶解得到补充，体系中离子浓度维持平衡，因而碳化反应前期体系电导率变化趋势一致。碳化反应中期（60～120 min）主要以碳酸钙晶体生长为主，碳化反应前期进入到碳酸钙晶格中的Mg2+，由于其半径小于Ca2+半径，导致碳酸钙晶格畸变造成晶体不稳定，碳酸钙溶解度增加，石灰乳中Ca2+、Mg2+和CO32-浓度增加，因而体系电导率随石灰乳中镁含量增加相应增大。碳化反应末期（120 min以后）体系中Ca（OH）2逐渐电离完全，电导率迅速下降直至最低。此后碳酸钙与CO2继续反应生成少量可溶性盐Ca（HCO3）2，电导率稍有上升；同时随着Ca（OH）2碳化完全，Mg（OH）2开始碳化反应生成可溶性盐Mg（HCO3）2［式（1）（2）］，因而随着石灰乳中镁含量增加体系电导率逐渐增大。

2.1.2碳化反应过程中体系中镁含量的变化

为探究碳化反应过程体系镁含量的变化，碳化反应开始后每隔一定时间取出少量石灰乳快速过滤、烘干，测定固相中镁含量（记为S），其随碳化反应时间的变化见图2。由图2看出，碳化反应前期固相中镁含量基本不变，碳化反应中期逐渐减少，碳化反应末期迅速降至最低。当石灰乳中镁含量少于1.71%时，固相中镁含量均较低；当石灰乳中镁含量大于1.71%时，固相中镁含量均较高。

图2　碳化过程中固相中镁含量随时间的变化

碳化反应前期主要以碳酸钙成核为主，液相中Mg2+不断吸附在碳酸钙晶核表面，促使部分Mg（OH）2逐步溶解，液相中Mg2+消耗和溶解达到动态平衡，因而体系中固相镁含量基本维持不变。碳化反应中期碳酸钙晶体生长占主导地位，碳化反应前期进入到碳酸钙晶格中的Mg2+造成碳酸钙溶解度增加，Mg2+重新进入液相，此时固相中镁含量缓慢降低。碳化反应末期Mg2+与HCO3-发生碳化反应生成可溶性Mg（HCO3）2，固相镁含量迅速降至最低。30℃碳化反应生成的Mg（HCO3）2不稳定，在一定浓度下部分继续热解生成MgCO3·3H2O沉淀［9］［式（3）］，因而当镁含量大于1.71%时，碳化反应结束时固相中镁含量逐渐升高。

2.2镁含量对纳米碳酸钙性能的影响

2.2.1镁含量对纳米碳酸钙粉体组成的影响

不同镁含量石灰乳碳化前、碳化后以及活化后固相中镁含量变化见表1。由表1看出，碳化反应结束时固相中镁含量很少，石灰乳中镁主要以Mg（HCO3）2形式溶于液相中；而经80℃活化绝大部分Mg（HCO3）2经热解存在于粉体中。

表1　不同镁含量石灰乳碳化前、碳化后以及活化后固相中镁含量

不同镁含量石灰乳最终获得纳米碳酸钙粉体XRD谱图见图3。由图3看出，粉末主要为方解石晶型CaCO3，其特征峰尖锐，与ICSD 47-1743方解石标准XRD谱图吻合。由图3还可以看出，样品XRD谱图中无含镁物相存在，但是随着镁含量增加方解石型CaCO3特征峰逐渐变弱，衍射峰底部逐渐宽化。这是由于活化过程中MgCO3·3H2O继续热解［如式（4）］生成了晶粒细小的碱式碳酸镁微晶颗粒，这与闫平科等［10］研究结果相一致。不同反应条件和温度下式（4）中x取值1～8［11］。

图3　不同镁含量石灰乳制备纳米碳酸钙XRD谱图

不同镁含量石灰乳制备纳米碳酸钙活化处理后所得粉体热重曲线如图4所示。由于活化的纳米碳酸钙粉体自身也有质量损失，故以石灰乳镁含量为0.47%制备的粉体为基准粉体。由图4看出，所有曲线均呈相似的变化趋势，均分为两个阶段：30～300℃为第一阶段，此阶段质量损失是由于粉体中碱式碳酸镁热解失去了全部水分子（包括结晶水和结构水）；350～550℃为第二阶段，其质量损失为粉体中碱式碳酸镁分解失去全部CO2。

图4　不同镁含量石灰乳制备碳酸钙活化处理后所得纳米粉体热失重曲线

表2为不同镁含量石灰乳制备纳米碳酸钙相对于基准粉体各自H2O和CO2质量损失实验值以及R值（失去H2O和CO2物质的量比记为R）。由表2看出，失去H2O和CO2物质的量比约为1.25，与理论值1.25相符，即H2O和CO2物质的量比为5∶4，可以推断样品中碱式碳酸镁为4Mg（CO3）2·Mg（OH）2·4H2O。

表2　不同镁含量石灰乳制备纳米碳酸钙相对于基准粉体各自H2O和CO2失重率实验值及二者物质的量比

2.2.2镁含量对纳米碳酸钙粒径及形貌的影响

不同镁含量石灰乳制备纳米碳酸钙TEM照片见图5，平均粒径、形貌、比表面积以及平均晶粒尺寸见表3，其中平均晶粒尺寸是根据图3中XRD谱图由谢乐（Scherrer）公式（D=Kλ/βcos θ）计算所得。由图5看出，随石灰乳中镁含量增加，立方形碳酸钙一次粒径和形貌发生明显变化。

随着石灰乳中镁含量增加，生成纳米碳酸钙颗粒的平均粒径逐渐减小、比表面积增大、链状颗粒增多。这是由于，在碳化反应前期，Mg2+吸附在碳酸钙晶核表面，降低了碳酸钙成核活化能，使反应开始生成的大量活性很高的碳酸钙微晶变得比较稳定，有利于形成更多晶核从而促进成核［12］，因而随着石灰乳中镁含量的增加生成的碳酸钙一次粒径减小、比表面积增大，这与平均晶粒尺寸逐渐减小的趋势相符。在碳化反应中期，碳酸钙晶体被Mg2+吸附晶面的生长受到抑制，新生成的晶核沿着其他晶面选择性生长，从而随着石灰乳中镁含量的增加逐渐形成链状纳米碳酸钙［4］。当石灰乳中镁含量大于1.17%时，纳米碳酸钙颗粒粒径和平均晶粒尺寸明显减小、比表面积迅速增大、链状颗粒增多，因此在纳米碳酸钙制备过程中石灰乳中的镁含量应控制在1.17%以下。

图5　不同镁含量石灰乳制备纳米碳酸钙颗粒TEM照片

表3　不同镁含量石灰乳制备纳米碳酸钙颗粒尺寸

2.2.3镁含量对纳米碳酸钙pH及吸油值的影响

pH和吸油值是评价粉体应用性能的两个主要指标。pH与碳酸钙颗粒表面羟基（—OH）有关，而吸油值与碳酸钙颗粒大小、分散程度、比表面积以及颗粒的表面性质有关。不同镁含量石灰乳制备纳米碳酸钙粉体吸油值及pH见表4。由表4看出，随着石灰乳中镁含量增加，碳酸钙颗粒粒径减小、表面能增大、表面吸附能力增强，从而吸附大量水在表面形成羟基层多层物理吸附水，使得粉体pH升高；随着碳酸钙颗粒粒径减小及晶粒细小的碱式碳酸镁微晶颗粒增多，粉体比表面积增加，因而吸油值增大。

表4　不同镁含量石灰乳制备纳米碳酸钙粉体的吸油值和pH

3　结论

采用碳化法制备了方解石型纳米碳酸钙。石灰石中碳酸镁在碳化反应结束后主要以Mg2+形式存在于液相中，活化后最终在粉体中以碱式碳酸镁微晶颗粒形式存在。随着石灰乳中镁含量增加，纳米碳酸钙粒径减小、比表面积增大。当石灰乳镁含量大于1.17%时，碳酸钙粒径显著减小、比表面积迅速增大、链状颗粒迅速增加。因而在纳米碳酸钙制备过程中，石灰乳中镁含量应控制在1.17%以下。随石灰乳中镁含量增加，纳米碳酸钙pH和吸油值均增大。

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联系方式：xmchen@ecust.edu.cn

Effects of magnesium content in limestone on preparation and property of nano-sized CaCO3

Yu Yuxiang，Chen Xuemei
（National Engineering Research Centre of Ultrafine Powder，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Nano-sized CaCO3powders were prepared by carbonization method.The effects of different magnesium contents in limestone on morphology and property of nano-sized CaCO3particles，were studied by XRD（X-ray diffraction），TEM（transmission electron microscopy），and BET（specific surface area）techniques.Results showed that MgCO3in limestone mainly existed in the form of Mg2+in the liquid phase at the end of carbonation reaction，and part of Mg（HCO3）2formed MgCO3·3H2O precipitation when magnesium mass fraction in limestone was over 1.71%，and finally existed in the form of basic magnesium carbonate microcrystalline particles in powder after activation.The crystal form of prepared nano-CaCO3was calcite.With magnesium content in slurry increased，the average diameter size of cubic nano-CaCO3particles decreased，while the amount of chain particles and specific surface area increased as well as the pH and oil absorption value of the powder also increased. When preparing nano-calcium carbonate，magnesium mass fraction in limestone slurry should be controlled below 1.17%.

nano-CaCO3；magnesium content；basic magnesium carbonate；preparation；property

TQ132.32

A

1006-4990（2015）12-0043-04

2015-07-03

余玉翔（1987—），男，硕士研究生，主要从事纳米材料的制备和应用研究。

陈雪梅