一个新的2，2’-联吡啶锌配合物合成与表征

吴　燕，程金旭，胡绍军，沈　萍，刘冬生，2

（1.井冈山大学化学化工学院，江西，吉安　343009；江西省配位化学重点实验室，江西，吉安　343009）

一个新的2，2’-联吡啶锌配合物合成与表征

吴燕1，程金旭1，胡绍军1，沈萍1，*刘冬生1，2

（1.井冈山大学化学化工学院，江西，吉安343009；江西省配位化学重点实验室，江西，吉安343009）

室温下采用溶液法合成了一个新的2， 2’-联吡啶锌化合物［Zn2（2， 2’-bipy）6］（SO4）2（H2O）15（1），（2， 2’-bipy = 2，2’-联吡啶），并用红外光谱和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征，该配合物属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：a = 1.3563（1） nm， b = 2.3046（3） nm， c = 2.3426（2） nm， β = 104.887（1）， V = 7.0766（10） nm3， Z = 4。该化合物是由配位阳离子［Zn（2， 2’-bpy）］2+与SO42-和无序的水分子构成，水分子通过氢键作用形成水分子层，水分子层进一步通过与SO42-氢键作用链接形成三维的超分子结构。同时，还测定了该化合物的荧光性质和紫外-可见固体漫反射光谱。

2， 2’-联吡啶；晶体结构；荧光性质；紫外-可见光谱

适当选择有机配体和金属离子通过分子自组装来构筑具有新颖结构的金属有机配合物是当今配位化学的前沿热点之一。它不仅有利于获得分子实体之间通过不同作用力进行组装的有关信息，更重要的是，它所具有的特殊物理和化学性质及其在光、电、磁、催化、气体吸附与储运、离子交换和生物活性等领域展现出诱人的应用前景［1-7］。目前，该领域的工作主要集中在两方面：一方面是探索和利用影响配合物结构的诸多因素，构造各种新型的配合物；另一方面展开对配合物结构和相关性能的研究，探索晶体的内部结构和几何堆积，研究结构与功能的关系，从而通过合理地选择和设计配体，构造具有预期结构和性质的配合物，这对于配位化学和超分子化学的发展有着重要意义［8-10］。

2， 2’-联吡啶在有机物中是一个很好的二齿配体，并且具有12电子芳香体系，其衍生物广泛应用于配位化学和超分子化学领域［11-16］。由于 2，2’-联吡啶具有共轭芳香性，很容易与过渡金属构成六配位形成八面体模式的配合物。与金属配位后，形成的配合物具有丰富的光谱和激发态性质，通常存在金属到配体电荷转移（MLCT），配体到配体电荷转移（LLCT） 和配体内电荷转移（ILCT ）等性质［17］，具有优良的光物理、光化学性质，因而在光电材料方面具有较广泛的应用，这些性质一直是国内外学者研究的重点。

本研究主要以2，2’-联吡啶（2， 2’-bpy），Zn（SO4）·7H2O和5， 5’-偶氮四氮唑钠（NaATZ·5H2O）为主要原料，通过溶液挥发法得到一个新的2， 2’-联吡啶锌的超分子化合物，并对该化合物作了相应的谱学表征。

1　实验部分

1.1试剂和仪器

2， 2’-联吡啶（2， 2’-bipy），Zn（SO4）·7H2O，乙醇（95%）均为市售分析纯试剂，5， 5’-偶氮四氮唑钠（NaATZ·5H2O）按有关文献合成［18］。

Rigaku Saturn 724 CCD射线单晶衍射仪；Perkin-Elmer Spectrum-2000 FTIR 傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片；Edinburgh Instrument F900 荧光光谱仪，Perkin-Elmer lambda 900紫外-可见光谱仪，扫描范围为200～650 nm。

1.2［Zn2（2， 2’-bipy）6］（SO4）2（H2O）15（1）的晶体合成

将含有ZnSO4·7H2O（0.0285 g，0.1 mmol）5 mL水溶液加入到含有NaATZ·5H2O （0.0298 g，0.2 mmol）5 mL的水溶液中，均匀搅拌混合。另取2，2´-联吡啶0.0316 g（0.2 mmol）加无水乙醇溶解。待其完全溶解后，将其加入到前两者的混合溶液中，恒温60 ℃搅拌30 min后过滤，滤液室温中自然挥发，三周后得到黄色与淡粉红色两种晶体，淡粉红色晶体为标题产物。产率：15%（以Zn计算）。

IR（KBr） ν （cm-1）: 3222（brm）， 3055（m）， 1637（w），1590（m），1477（s），1472（w），1449（m），1325（w）， 1252（w），1088（s），1058（s），1018（s），976（m），916（m）， 763（s），735（s），613（s）， 522（s）。

1.3化合物 （1）的晶体结构测定

选取尺寸为0.21 mm × 0.18 mm × 0.17 mm的单晶，安装在玻璃纤维上，采用Rigaku Saturn 724 CCD单晶衍射仪，在293（2）K下用石墨单色化的MoKα射线（λ = 0.71073 Å），以ω-2θ扫描方式，在3.19° ≤ θ ≤ 25.34°范围内共收集20126个衍射点，其中独立衍射点5733个 （Rint= 0.0429）。全部数据经multi-scan方式进行吸收校正。结构解析使用SHELX-97程序包［19］，用直接法解出。非氢原子的坐标和各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法进行结构修正。吡啶环上的氢原子坐标全部由理论加氢程序确定。无序的水分子上的氢原子未找出，最后结构式中按理论加上氢原子。

配合物的主要晶体学数据、键长和键角等列于表1和表2中 （CCDC：1029213） 。

2　结果与讨论

2.1合成讨论

反应原料NaATZ·5H2O在标题产物中并没有体现，而是出现在另一个黄色晶体的物相中。但当我们在实验过程中没有加入该原料时却得不到标题产物。我们尝试过在反应体系中不加NaATZ·5H2O，只用2， 2’-联吡啶（2， 2’-bipy）与Zn（SO4）·7H2O反应却得不到标题产物。所以原料NaATZ·5H2O在合成中所起的作用也是必不可少的。我们推测NaATZ·5H2O引入可能对体系的离子强度、溶液的酸碱度等产生了一定的影响，可能在这种条件下正好适合标题产物的结晶。对于NaATZ·5H2O在该合成过程所起的作用，我们在后继研究中将进一步关注。

2.2化合物的晶体结构

X-射线晶体结构分析表明，化合物1属单斜晶系，C2/c空间群。在不对称结构单元中，中心离子Zn1与Zn2及配体2，2’-联吡啶都处在中心对称及轴对称的特殊位置上，而SO42-则处在一般位置上（如图1所示）。结构中Zn（II）原子处于六配位的配位环境中，分别与来自3个2， 2’- 联吡啶螯合配体的6个N原子配位形成一个畸变的八面体配位构型。Zn-N键长在 2.135（5） Å ～ 2.169（5） Å 范围之间，顶点N原子与Zn的键角处在165.46（18）～168.20（10）°之间，这些键长与键角值与文献值是相符的［20-21］。选择性键长键角数据分别列于表1和表2中。

图1　化合物1的晶体结构Fig.1　View of the crystal structure of compound 1

在晶体结构中，存在着大量的水分子，水分子之间通过氢键作用形成水分子层，水分子层与抗衡阴离子SO42-进一步形成氢键进而稳固晶体而形成一个三维的超分子结构（如图 2所示）。值得注意的是，标题化合物与以往报道的2，2’-联吡啶锌配合物极其相似［11］，通过比较发现，虽然它们所属空间群完全一样，但不对称单元中的所含有的金属中心，配体数目及结晶水的个数不一样，文献中报道的不对称单元中是含有1个独立的金属原子中心和3个2，2’-联吡啶配体及个数未定的结晶水分子。这种细微的差别是由于2，2’-联吡啶空间排列方式以及结晶水分子氢键作用力的不一样而导致的在结构产生了一定的差异。

图2　化合物空间堆积图Fig.2　Packing diagram of 1

表1　化合物的晶体数据及结构参数Table 1　Crystal data and structure refinement for this compound

表2　部分键长（Å）及键角（°）Table 2　Selected Bond Lengths ［Å］ and Bond Angles ［º］ for 1

2.3化合物的荧光性质

图3　化合物的室温固态荧光光谱Fig.3　Solid-state fluorescence spectra of the compound at room temperature

本研究对标题化合物做了固体荧光测试（如图3所示）。测试结果表明，当激发波长λex= 273 nm时，在397 nm附近出现强的荧光峰。相对于文献报道的2， 2’-联吡啶配体在398 nm处发出弱的荧光来说［11］，化合物1的荧光发生了蓝移，这表明化合物的发射荧光光谱是金属到配体或者是配体到金属之间的电荷转移所致。另外，值得注意的是，化合物1在室温下能发出强的荧光峰，表明它是一种潜在的有机-无机杂化光活性材料［22］。

2.4化合物的紫外-可见光谱

化合物紫外-可见固体漫反射光谱图如图4所示，在紫外区240 nm和298 nm附近出现吸收峰，属于配体内部的价电子的跃迁，分别归属于n-π*和 π-π*价电子跃迁。

图4　化合物的紫外-可见光谱Fig.4　UV-visible spectrum of the compound

3　结论

本研究以2， 2’-联吡啶（2， 2’-bpy），Zn（SO4）·7H2O为主要原料，通过溶液挥发法得到一个新的2， 2’-联吡啶锌的超分子化合物。通过单晶X-射线衍射确定了化合物的晶体结构，并测试了该化合物的荧光及紫外可见光谱。

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SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A NEW COMPLEX FORMED BY ZNIC AND 2， 2’-BIPYRIDINE

WU Yan1， CHENG Jin-xu1， HU Shao-jun1， SHEN Ping1，*LIU Dong-sheng1，2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering ， Jinggangshan University，Ji’an， Jiangxi 343009， China；
2.The Key Laboratory of Coordination Chemistry of Jiangxi Province， Ji’an， Jiangxi 343009，China）

A new compound of ［Zn2（2， 2’-bpy）6］（SO4）2（H2O）15（1） has been synthesized by the solution method at room temperature， and characterized by IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction.The crystal structure of 1 is of monoclinic， space group C2/c with a = 1.3563（1） nm， b = 2.3046（3） nm， c = 2.3426（2） nm， β = 104.887（1）， V = 7.0766（10） nm3， Z = 4.Compound 1 is composed of coordinated ［Zn （2， 2’-bpy）］2+cations， SO42-anions and disordered water molecules.The hydrogen bonds among those water molecules generate hydrogen-bonded water layers which further connect into a three-dimensional supramolecular structure with sulfate anions.Luminescent property and the UV-visible spectrum of this compound have also been investigated.Key words: 2， 2’-biprydine； crystal structure； luminescent property； UV-visible spectroscopy

O641.4

ADOI:10.3969/j.issn.1674-8085.2015.02.005

1674-8085（2015）02-0015-05

2015-01-14；修改日期：2015-02-17

国家自然科学基金项目（21461012）；江西省教育厅科技计划项目（GJJ14556）；江西省教育厅教改课题项目（JXJG-14-9-17，XJJG-13-18）；井冈山大学大学生创新项目。

吴燕（1991-），女，安徽黄山人，井冈山大学化学化工学院化工专业2011级本科生（E-mail:467355377@qq.com）；

程金旭（1992-），男，内蒙古人，井冈山大学化学化工学院应用化学专业2010级本科生（E-mail:cjx_chem@163.com）；

胡绍军（1992-），男，江西万安人，井冈山大学化学化工学院应用化学专业2013级本科生（E-mail:15070633975@163.com）；

沈萍（1993-），女，浙江嘉兴人，井冈山大学化学化工学院应用化学专业2013级本科生（E-mail:1466797138@qq.com）；*

刘冬生（1972-），男，江西泰和人，副教授，博士，主要从事光、电、磁性功能配合物研究（liudongsheng@jgsu.edu.cn）.