大庆炼化石脑油加氢预脱砷的实验研究

郑晓明，冷宝林，甘黎明，夏德强，王守伟，赵平

（兰州石化职业技术学院石油化学工程系，甘肃兰州730060）

大庆炼化石脑油加氢预脱砷的实验研究

郑晓明，冷宝林，甘黎明，夏德强，王守伟，赵平

（兰州石化职业技术学院石油化学工程系，甘肃兰州730060）

运用分光光度法快速测定原料油和产品油中的砷含量的方法考查了DZAs-1型加氢脱砷剂对大庆炼化石脑油中砷的脱除效果，通过设计单因素实验，分别讨论了反应温度、反应压力、体积空速、剂油比（M/M）等操作条件对脱砷效果的影响，结果显示，脱砷率随反应温度的不断升高而先增大后趋于稳定；脱砷率随反应压力的增大而先增大后缓慢较小；脱砷率随体积空速的增大而逐渐减小；脱砷率随剂油比的增大而先增大后趋于稳定，确定了脱砷工艺的最佳条件：当氢油体积比为100：1，反应温度为225℃，反应压力为2.0 MPa，体积空速为≤10.0 h-1，剂油比（M/M）为15 mg/L时，在不同时间间隔下采样，分别测定残留砷含量，脱砷率可达99%以上，该加氢脱砷剂脱砷活性高且稳定。

石脑油；加氢；脱砷率

石脑油是催化重整和乙烯裂解的良好原料，然而，原料油中所含的微量砷会使得重整和裂解过程中的催化剂永久性中毒而失活，尤其是铂、钯等贵金属催化剂容易与砷形成合金而完全丧失活性，工业上一般要求石脑油中砷含量小于1×10-9。因此，有效脱除石脑油中微量砷可以增长催化剂的使用寿命，保证操作稳定性和装置长周期运行，增加炼油厂经济效益。

我国大庆原油中的含砷量较高（大庆常压塔顶油的ω（砷）=200 ng/g～1 000 ng/g，石脑油馏分砷的质量分数高达0.9 mg/L～1.3 mg/L），因此在以大庆石脑油为原料裂解制乙烯的过程中和催化重整过程中，常因含砷使得后序催化剂不可逆中毒，并严重影响裂解装置和重整装置的生产效率，因此大庆石脑油预脱砷变得日益重要。20世纪80年代初，浙江炼油厂开发出用高锰酸钾对大庆石脑油进行氧化脱砷的工艺。高锰酸钾为氧化剂，配制高锰酸钾水溶液，与石脑油强烈混合，使砷化物被氧化而溶于水，再油水分离而达到脱砷目的。

1　加氢脱砷机理

石油烃类中的砷化物通常以R3As的形式存在，石油原料的脱砷过程存在两种机理，一是吸附脱砷机理，另一种是化学反应脱砷机理。吸附脱砷是在较低的温度下，砷化物和活性金属发生部分电子云转移，吸附在金属的活性基团表面，从而将砷予以脱除。化学反应脱砷是在脱砷剂的催化作用下，砷化物首先发生氢解反应，转化为为AsH3，AsH3再与活性金属反应生成稳定的双金属化合物［1-3］：

在这个反应过程中，也存在化学吸附，活性金属镍吸附砷形成了Ni3As2，从而有效脱除石油烃中的砷化物。DZAs-1型石脑油加氢脱砷剂通过对Al2O3载体的改性和选用MoO3作为主要活性组分，避免了无活性的镍铝尖晶石的生成。

2　实验部分

2.1试剂［4］与样品

试剂：DZAs-1型加氢脱砷剂（物理性能见表1）、三氧化二砷、钼酸铵、罗丹明B、聚乙烯醇、硫酸、过氧化氢、无水乙醇、二次蒸馏水（自制）。

表1　DZAs-1脱砷剂的物理性能［5］Table1 The physical properties of the DZAs-1 type of hydrodeararsenic

原料油：大庆炼化公司石脑油，其理化性质（见表2）。

表2　大庆炼化石脑油的理化性质Table2 The physical and chemical properties of Daqing petrochemical naphtha

2.2仪器与设备

UV-1801型紫外可见分光光度计和UVSoftware工作站，北京瑞利分析仪器有限公司；SHA-CⅡ型水浴恒温振荡器，金坛市华城开元实验仪器厂。

2.3实验方法

2.3.1显色反应原理及方法As（V）与钼酸铵和罗丹明B的反应生成色泽均匀的离子缔合物R3［AsMo12O40］，反应式［4］如下：

取一定量的1 μg/mL的As（V）标准溶液于25 mL容量瓶中，加入0.25%的钼酸铵溶液2.50 mL，摇匀，2 min后，再1 mol/L的硫酸溶液2.00 mL，使溶液在合适的酸度范围内，再依次加入0.8%的聚乙烯醇2.00 mL、0.02%罗丹明B溶液2.50 mL，用水定容至刻度，制备出有色砷溶液。

2.3.2As（Ⅴ）标准系列显色溶液的配制按照2.3.1中的显色方法配制As（Ⅴ）标准系列显色溶液，As（Ⅴ）的质量浓度依次为：0.02 μg/mL、0.04 μg/mL、0.06 μg/mL、0.08 μg/mL、0.10 μg/mL、0.12 μg/mL。

2.3.3测定波长的选择选标准系列中0.08 μg/mL的标准显色溶液，在UV-1801紫外可见分光光度计上设置波长范围为400 nm～660 nm，以空白溶液为参比，绘制吸收曲线，从吸收曲线上查找到缔合物的最大吸收波长为590 nm，为使定量结果准确度较高，选择590 nm作为测定波长。

2.3.4工作曲线的绘制在590 nm的波长下，以空白溶液为参比分别测量标准系列显色溶液的吸光度A，以A对ρ作图，得到工作曲线，曲线回归方程为y= 0.102 5x-0.000 9，线性相关系数r=0.998 6，遵循朗伯-比耳定律。

2.3.5脱砷率计算因为原料油和生成油中仅含有少量甚至痕量的砷，无法用分光光度法直接检测，须先将砷从油中萃取出来。萃取方法：准确吸取100 mL的油样于分液漏斗中，向漏斗中加入5 mL30%过氧化氢溶液和15 mL的硫酸（1+1）溶液［6］，在振荡器上振荡5 min，静止分层后分离出酸液于锥形瓶中。再用25 mL二次蒸馏水萃取油中残存的酸液，分离出酸液与前一次酸液合并。将装有酸液的锥形瓶放在电炉上加热近干，冷却至室温后用少量水冲洗锥形瓶内壁，转移至25 mL容量瓶中，按2.3.1节的显色方法制备显色液并定容至刻度，摇匀备用。30 min后，在和测定标准系列显色溶液吸光度完全相同的条件下测定吸光度，由工作曲线查得或线性回归方程计算得到油中砷的质量浓度。前后比较原料油和生成油中的砷含量，可计算出脱砷率。

3　结果与讨论

3.1脱砷反应工艺条件

因为氢分压的高低对加氢脱砷剂的脱砷活性不会产生明显的影响，氢气在脱砷过程中的作用是将石脑油中的有机砷化物还原成砷化氢，而石脑油中的有机砷化物的含量微小。因此，选择较低的氢油体积比即可实现微量有机砷化物向砷化氢的转化，氢油体积比拟定为100：1。根据实验室设备情况，拟定了反应温度、反应压力、体积空速、剂油比（M/M）等4个条件设计单因素实验考查脱砷率受影响的程度。

3.2单因素实验结果

3.2.1反应温度对脱砷效果的影响在氢油体积比为100：1、反应压力为2.5 MPa、体积空速为5.0 h-1、剂油比为20 mg/L的工艺条件下，以大庆炼化石脑油为原料，分别考查了150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃等不同反应温度对DZAs-1型加氢脱砷剂脱砷率的影响，结果（见图1）。

图1　反应温度对脱砷率的影响Fig1 The affect from reaction temperature on the rate of arsenic removal

从图1可以看出，随反应温度的不断升高，DZAs-1型加氢脱砷剂对石脑油的脱砷效果越来越佳，经实验得知，当反应在225℃下进行时，脱砷率可达97.5%，其生成油中砷的残留量为ω=9.3×10-9，已达到了石脑油中砷含量不超过20×10-9的指标要求，因此，选择在225℃下进行脱砷反应为佳。

3.2.2反应压力对脱砷效果的影响在氢油体积比为100：1、反应温度为225℃、体积空速为5.0 h-1、剂油比为20 mg/L的工艺条件下，以大庆炼化石脑油为原料，分别考查了1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、2.5 MPa、3.0 MPa、3.5 MPa等不同反应压力对DZAs-1型加氢脱砷剂脱砷率的影响，结果（见图2）。

图2　反应压力对脱砷率的影响Fig2 The affect from reaction pressure on the rate of arsenic removal

由图2可知，石脑油中砷的脱除率随反应压力的增大呈现先增大后缓慢减小的趋势，在反应压力为2.0 MPa时，脱砷效果最好，脱除率达到了98.5%，其生成油中砷的残留量为ω=8.4×10-9，符合指标要求。因此，选择在2.0 MPa的压力下进行脱砷反应为佳。3.2.3体积空速对脱砷效果的影响在氢油体积比为100：1、反应温度为225℃、反应压力为2.0 MPa、剂油比为20 mg/L的工艺条件下，以大庆炼化石脑油为原料，分别考查了2.5 h-1、5.0 h-1、7.5 h-1、10.0 h-1、12.5 h-1、15.0 h-1等不同体积空速对DZAs-1型加氢脱砷剂脱砷率的影响，结果（见图3）。

图3　体积空速对脱砷率的影响Fig3 The affect from volume space velocity on the rate of arsenic removal

从图3可以看出，DZAs-1型加氢脱砷剂的脱除效果随体积空速的增大而逐渐变差。虽然当体积空速为2.5 h-1时，脱砷率达到了99.3%，但反应器处理量小、效率不高，不宜采用。当体积空速为10.0 h-1时，脱砷率为95.6%，生成油中砷的含量为ω=15.7×10-9，符合指标要求，然而当体积空速为12.5 h-1时，脱砷率为90.8%，生成油中砷的残留量为ω=31.6×10-9，显然不符合石脑油中砷含量的指标要求，即ω（砷）≤20×10-9，因次，脱砷反应的体积空速应控制在10.0 h-1以下。

3.2.4剂油比（M/M）对脱砷效果的影响在氢油体积比为100：1、反应温度为225℃、反应压力为2.0 MPa、体积空速为7.5 h-1的工艺条件下，以大庆炼化石脑油为原料，分别考查了10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L等不同剂油比对DZAs-1型加氢脱砷剂脱砷率的影响，结果（见图4）。

图4　剂油比对脱砷率的影响Fig4 The affect from oil ratio（M/M）on the rate of arsenic removal

由图4可以看出，DZAs-1型加氢脱砷剂对原料油中砷的脱除率随剂油比的增大先增大后趋于平稳。当剂油比增大到15 mg/L后，继续增加剂油比对脱砷率基本无影响，这是由于原料油中砷化物的实际含量及工艺条件决定了脱砷反应的完全程度，可认为当剂油比为15 mg/L时，脱砷反应基本完全，因此，剂油比为15 mg/L最佳。

综上所述，运用DZAs-1型加氢脱砷剂脱除大庆炼化石脑油中砷的最佳反应工艺条件为：氢油体积比为100：1，反应温度为225℃，反应压力为2.0 MPa，体积空速为≤10.0 h-1，剂油比（M/M）为15 mg/L。

3.3不同采样间隔下脱砷效果评价

在最佳脱砷反应工艺条件下，按不同的采样间隔对生成油中砷含量按2.3节实验方法测定，进行验证实验，结果（见表3）。

由表3可以看出，运用DZAs-1型加氢脱砷剂脱除大庆炼化石脑油中砷，脱砷反应充分，脱砷剂的脱砷活性较高，且稳定性很好。

表3　不同采样间隔下脱砷效果Table3 The dearsenication effect under different sampling intervals

4　结论

（1）通过单因素实验，确定了DZAs-1型加氢脱砷剂脱除大庆炼化石脑油中砷的最佳工艺条件为：氢油体积比为100：1，反应温度为225℃，反应压力为2.0 MPa，体积空速为≤10.0 h-1，剂油比（M/M）为15 mg/L。

（2）在最佳脱砷反应工艺条件下，按不同的采样间隔对生成油中砷含量进行测定，结果表明DZAs-1型加氢脱砷剂脱砷活性很高（可达99%以上），且稳定性很好。

［1］沈炳龙，等.以二氧化钛为载体的加氢脱砷催化剂及其制备方法［P］.CN：1212992A.

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［3］孙殿成，邓先梁，等.一种烃类脱砷催化剂及其制备方法［P］. CN：1258719A.

［4］徐亚贤，等.分光光度法快速测定重整原料油中的痕量砷［J］.石油化工，2000，29（10）：779-783.

［5］孙发民，等.DZAs-1石脑油加氢脱砷剂的研制和工业应用［J］.工业催化，2004，12（12）：6-10.

［6］高甲友，等.砷钼杂多酸－罗丹明6G荧光猝灭法测定痕量砷［J］.冶金分析，1996，16（3）：45-46.

Study on the experiment of Daqing petrochemical naphtha hydrotreating arsenic pre-removal

ZHENG Xiaoming，LENG Baolin，GAN Liming，XIA Deqiang，WANG Shouwei，ZHAO Ping
（Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology，Lanzhou Gansu 730060，China）

By using the spectrophotometric method to determine the arsenic content of raw oil and product oil rapidly and then tested arsenic removal efficiency by DZAs-1 type of hydrodeararsenic to deal with Daqing refining naphtha，through the single factor experiments，discussed the reaction temperature，pressure，volume airspeed，oil ratio（M/M）and other operating conditions on the effects of arsenic removal，the results showed that arsenic removal rate appear after the first increases stabilized with rising temperature，arsenic removal rate appear after the first increases smaller slow with increasing pressure，arsenic removal rate decrease gradually with increasing volume space velocity，the first arsenic removal rate increases with increasing oil ratio stabilized after，determine the optimum conditions for arsenic removal process，when the hydrogen to oil volume ratio of 100：1，the reaction temperature is 225℃，the reaction pressure is 2.0 MPa，volume space velocity≤10.0 h-1，oil ratio（M/M）is 15 mg/L，the arsenic removal rate up to 99%off，the arsenic removal activity of the hydrodeararsenic is high and stable.

naphtha；hydrogenation；arsenic removal rate

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.03.030

TE624.43

A

1673-5285（2015）03-0121-04

2014－12-23