准同型相界附近0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb (Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3陶瓷压电性能研究①

余洋，李岳彬，李晓天，吴金根

(1.湖北大学物理与电子科学学院暨铁电压电材料与器件湖北省重点实验室，湖北武汉430062; 2.有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北武汉430062;3.北京大学工学院材料科学与工程系，北京100871)

准同型相界附近0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb (Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3陶瓷压电性能研究①

余洋1，2，3，李岳彬1，2，李晓天3，吴金根3

(1.湖北大学物理与电子科学学院暨铁电压电材料与器件湖北省重点实验室，湖北武汉430062; 2.有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北武汉430062;3.北京大学工学院材料科学与工程系，北京100871)

采用传统固相反应法制备四元系0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3(0.29≤x≤0.34)陶瓷.观察样品的晶相结构和显微结构，测试压电性能和介电性能.随着Zr/Ti比的增大，晶相从四方相向三方相转变.发现准同型相界位置在x=0.32附近.1 240℃烧结的0.02PZN-0.50PNN-0.48PZ32T陶瓷展现了良好的压电性能，压电常数d33为715 pC/N，机电耦合系数kp为0.541，剩余极化强度Pr为25.5 μC/cm2，矫顽场强Ec为5.6 kV/cm.新的压电材料适合高性能压电器件应用，且简单的制备方法给生产带来极大便利.

压电陶瓷；Zr/Ti比；准同型相界；

0　引言

压电陶瓷在通讯和智能系统等各种高新科技领域的广泛应用，对陶瓷性能提出越来越高的要求.由铁电体PbTiO3和反铁电体PbZrO3无限固溶形成的Pb(ZrxTi1-x)O（3PZT）是一种重要的压电材料[1-3]，可广泛应用于铁电器件，如传感器、制动器、压电马达及电脑存储器等.Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(PNN)和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN)都是典型的钙钛矿弛豫铁电体，三元系的PNN-PZT与PZN-PZT一直是研究热点[4-5]，得到充分的探索研究，压电性能得到显著提高，可以获得适合各种器件应用的材料[6-8].应用于传感器或者制动器的压电陶瓷，需要同时满足高压电常数（d33）、大的机电耦合系数（kp）和高相对介电常数（），为满足上述要求，在三元系的基础上发展了很多四元系.以前的研究者们报道了PZN-PZT体系和PNN-PZT体系均展现了良好的压电性能，Lee Sung-Mi较系统地研究了PZN-PZT系列，0.1PZN-0.9PZT、0.2PZN-0.8PZT、0.3PZN-0.7PZT组分的陶瓷其d33分别是475 pC/N、520 pC/N、525 pC/N左右，居里温度Tc在320℃左右[9].Alberta和Bhralla用热压法制备了0.5PNN-0.34PT-0.155PZ陶瓷，其d33高达810 pC/N.Cao Ruijuan等人研究了低PNN组分的陶瓷0.3PNN-0.39PT-0.31PZ，d33高达610 pC/N，居里温度在230～260℃之间[9-10].本文中选择四元系0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3为研究对象，获得更优的压电性能以适合驱动器的应用.本文中研究了Zr/Ti比对性能的影响，并较系统地进行了XRD、SEM、压电性能测试和铁电性能测试.

1　实验部分

1.1实验药品与仪器黄色氧化铅（PbO）:分析纯，西陇化工股份有限公司；氧化锌（ZnO）：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；二氧化钛（TiO2）：分析纯，北京化工厂；氧化亚镍（NiO）西陇化工股份有限公司；二氧化锆（ZrO2）：分析纯，北京化学试剂公司；五氧化二铌（Nb2O5）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；X线衍射仪：D/Max 2500，日本东京Rigaku公司；扫描电子显微镜：S-4800，日本东京HRitachri公司；准静态d33测量仪：ZJ-3D，中国声学院研究所；阻抗分析仪：4294A，美国Agilent公司；铁电测试仪：aixACCT TF Analyzer 1000，德国aixACCT公司.

1.2实验过程陶瓷制备采用传统的固相烧结法，其组分是：0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3（0.29≤x≤0.34）.采用的工艺流程是，将高纯度的原料PbO，Nb2O5，NiO，ZnO，ZrO2和TiO2按化学计量比配好，置入尼龙罐中，用玛瑙球球磨12 h，再80℃烘干过筛.在1 050℃温度保温预烧3 h，经二次球磨烘干造粒，在压强为100 MPa的压力下成型，先于600℃排胶，再于1 100～1 300℃埋粉烧结2 h.采用X线衍射仪进行相结构分析，对经热腐蚀过的陶瓷断面观察显微结构.样品经被银后于60℃硅油中，20 kV/cm的电场下极化20 min，静置24 h后，压电常数由准静态d33仪测出.电滞回线由铁电测试仪测出，采用谐振-反谐振法测试并计算机电耦合系数(kp)和机械品质因子(Qm).

图11　240℃烧结的0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3) O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3（0.29≤x≤0.34）陶瓷样品的XRD图

2　结果与讨论

2.1陶瓷样品晶相分析图1为PZNPNN-PZxT(0.29≤x≤0.34)的X线衍射图谱，在图1中可以看出所制备的样品都展现出纯的钙钛矿结构，无第二相即焦绿石相的产生.随着Zr/Ti比从34/66减小到29/71，可以清晰地观察到2θ=44°附近（200）峰由单峰明显劈裂成2个峰，而钙钛矿结构的晶相特点是三方相是单峰、四方相是双峰，故可以依此判断，随着Zr/Ti比的减小，晶相从三方相逐渐向四方相改变，x=0.32附近即为准同型相界位置.

2.2陶瓷样品显微结构分析图2为在1 240℃烧结不同Zr/Ti比的0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3) O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3陶瓷样品的扫描电镜图，可见均能获得烧结致密的陶瓷样品，且晶粒颗粒清晰、晶粒分布均匀、晶粒与晶界结合紧密.当nZr/nTi=0.32/0.68时，晶粒的平均尺寸为1.5 μm.另外可清楚地看出，各样品的断裂方式均以沿晶断裂为主，说明样品的晶界强度小于晶粒之间的强度.

图21　240℃烧结的0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3（0.29≤x≤0.34）陶瓷样品的SEM图（A）x=0.29；（B）x=0.30；（C）x=0.31；（D）x=0.32；（E）x=0.33；（F）x=0.34

2.3压电性能分析图3为最佳烧结温度下陶瓷的压电性能随Zr含量变化的关系曲线.从图中可以发现，当Zr含量低于0.32时，d33、εT33/ε0、kp随着Zr含量的增加而增大；当Zr含量高于0.32时，d33、kp、εT33/ε0随Zr含量增加而减小.在Zr含量为0.32时，d33、kp和εT33/ε0均取得该组分陶瓷的最大值分别是715 pC/N、0.541和6 990.而机械品质因子Qm与εT33/ε0、kp、d33呈现相反的趋势，在x=0.32时最小，印证了XRD晶相分析得出x=0.32位置处于准同型相界附近的结果.

图3　1240℃烧结的0.02PZN-0.50PNN-0.48PZ32T陶瓷的机电耦合系数kp、压电常数d33、相对介电常数和机械品质因子Qm随Zr含量x变化的结果图

图4　1240℃烧结的0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3) O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3（0.29≤x≤0.34）陶瓷样品的电滞回线图

2.4电滞回线图4是陶瓷样品在1 Hz的频率和25 kV/cm的电场强度下测试所得的电滞回线，均呈现出良好的形态.当x=0.32时，剩余极化强度Pr=25.5 μC/cm2，高剩余极化强度与高内部极化以及机电耦合效应等因素有关，高剩余极化强度可部分解释0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb (Zr0.32Ti0.68)O3出现的d33和kp的峰值.准同型相界附近的高压电性能是由于其介于三方相和四方相之间的一种中间状态，内部取向更适合于极化过程的进行，从而提高压电性能.另外这个体系的陶瓷矫顽场强Ec在5.0～6.5kV/cm之间，与相关文献报道基本一致[10].

2.5介电温谱图5是在1 kHz频率下测试的陶瓷的介电温谱图，介电峰对应的温度即为居里温度(Tc).材料随Zr含量的增加，Tc略微降低，这与PT和PZ两者的居里温度分别是490℃和230℃有关.x=0.32组分的陶瓷的居里温度是143℃，适合在常温下使用.

图5　1240℃烧结的0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3（0.29≤x≤0.34）陶瓷样品的介电温谱图

3　结论

本文中采用固相法一步合成呈现单一的钙钛矿结构的PZN-PNN-PZT陶瓷样品，讨论Zr/Ti比对四元系PZN-PNN-PZT的压电和介电性能的影响，该体系三方相和四方相共存的准同型相界位置较宽，在x=0.32附近，随着Zr/Ti比的增大，相界从四方相逐渐向三方相转变.最优组分为0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(Zr0.32Ti0.68)O3，压电性能参数d33、kp、Tc、Pr和Ec分别可达715 pC/N、0.541、143℃、25.5 μC/cm2和5.6 kV/cm.综上所述，PZN-PNN-PZT在准同型相界附近展现出优异的压电性能，在传制器和制动器等高性能压电器件材料领域展现出较大的的优势.

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（责任编辑郭定和）

Piezoelectric properties of 0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb (ZrxTi1-x)O3ceramics near the morphotropic phrase boundary

YU Yang1，2，3，LI Yuebin1，2，LI Xiaotian3，WU Jingen3
（1.Key Laboratory of Ferroelectric and Piezoelectric Materials and Devices of Hubei Province，School of Physics and Electronic Sciences，Hubei University，Wuhan 430062，China;2.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials，Hubei University，Wuhan 430062，China；3.College of Engineering，Peking University，Beijing 100871，China)

0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3(0.29≤x≤0.34)quaternary piezoelectric ceramics were prepared by conventional solid reaction process.The crystallites structure and micro structure，the piezoelectric and dielectric properties of the system were investigated.With the increase of Zr/Ti ratio，phrase transforms from tetragonal to hombohedral.It was found that the morphotropic phrase boundary (MPB)composition was in the vicinity of x=0.32.The 0.02PZN-0.50PNN-0.48PZ32T ceramics sintered at 1 240℃exhribited the high piezoelectric properties of piezoelectric constants d33=715 pC/N，electromechanical coupling factorkp=0.541，remnant polarizationPr=25.5 μC/cm2，coercive fieldEc=5.6 kV/cm.New developed piezoelectric materials are promising for high-performance piezoelectric applications and the simple method may have agreat prospect industrial production.

piezoelectric ceramics;Zr/Ti ratio;morphotropic phrase boundary

TB331

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2015.01.006

1000-2375（2015）01-0025-04

2014-03-14

国家自然科学基金(51173038,11274127,51303046)、教育部博士点基金(20114208130001,20134208120001)和湖北省自然科学基金(2012FFB00301)资助

余洋(1986-)，男，硕士生；李岳彬，通信作者，硕士生导师，E-mail：ybli@hubu.edu.cn