3-氨基三乙氧基硅烷偶联剂修饰Si基高性能锂离子电池负极材料

李 肖，宋 燕，田晓冬，王 凯，郭全贵，刘 朗

（1.中国科学院大学，北京100049；2.中国科学院山西煤炭化学研究所，中国科学院炭材料重点实验室，山西太原030001）

3-氨基三乙氧基硅烷偶联剂
修饰Si基高性能锂离子电池负极材料

李 肖1，2，宋 燕2，田晓冬1，2，王 凯1，2，郭全贵2，刘 朗2

（1.中国科学院大学，北京100049；2.中国科学院山西煤炭化学研究所，中国科学院炭材料重点实验室，山西太原030001）

为了提高硅碳复合材料中硅的使用效率，使用3-氨基三乙氧基硅烷偶联剂（3-APTS）对硅纳米颗粒进行表面修饰，制备了3-APTS-Si@C/G复合材料。采用SEM、TEM、FT-IR、TGA、Raman等对材料微观形貌、结构及组分进行表征。结果表明，3-APTS对硅纳米颗粒有良好的分散作用，没有发现明显的硅颗粒团聚现象。3-APTS-Si@C/G复合材料呈现yolk-shell结构，其作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能。在100 mA·g-1的电流密度下，首次可逆容量为1 699 mAh·g-1，50次循环后可逆容量为913 mAh·g-1，35次循环后容量保持率为99.6％，明显高于Si@C/G复合材料（首次可逆比容量为652.9 mAh·g-1，50次循环之后可逆比容量为541 mAh·g-1）。当电流密度达到1 500 mA·g-1时，其可逆容量可达到480 mAh·g-1。

锂离子电池；硅纳米颗粒；3-APTS-Si@C/G复合材料；循环稳定性

1　前言

随着经济社会的快速发展，目前商业化石墨基锂离子电池因其较低的能量密度已无法满足现实需求，因而具有高能量密度的锂离子电池的研发迫在眉睫［1，2］。硅（Si）具有较高的理论比容量（4 200 mAh·g-1）、适中的电压平台和环境友好等优点，成为提高锂离子电池负极能量密度的首选材料之一［3］。然而Si在充放电过程中存在着体积变化大，电导率低等问题，严重制约着循环寿命和倍率性能的进一步提高［4］。因此，如何克服纯Si基材料的负面影响成为研究的主要方向。

目前主要从两个方面对其进行研究，即Si的纳米化、Si与其它材料复合［5，6］。Si材料纳米化主要包括Si纳米颗粒［7］、Si纳米线［8］、Si纳米管［9］、Si薄膜［10］等。纳米化可以通过增加Si材料的比表面积，减小机械应力来缓解Si的体积变化，但纳米化又会造成Si的团聚，无法形成稳定的SEI膜等问题［11］。通过与导电性好、结构稳定的炭材料（如石墨烯）复合，可以在提高材料导电性的同时，缓解材料的体积变化，提高电极循环稳定性和倍率性能［12，13］。然而在制备过程中Si的团聚问题难以解决，导致材料不均匀，难以发挥石墨烯高电导率和机械韧性的优势［5，14］。因此，如何提高Si纳米颗粒分散性对于改善材料的电化学性能具有非常的重要意义。目前，提高Si纳米颗粒分散性问题常用的方法为以超声分散为主的物理分散和以分子间静电作用力为主的化学分散，已有学者在这方面做了大量工作，如Fang［15］等利用多巴胺与Si和氧化石墨烯之间电负性差异，制备了均匀分散的复合材料，其作为电极材料表现出优异的电化学性能，在2.1 A·g-1的电流密度下，300次循环后，可逆容量为1 074 mAh·g-1。Yi［13］等采用PDDA将氧化石墨烯与SiO通过静电作用力相互连接，然后引入碳源，制备了小尺度的G/Si-C复合材料，100次循环之后比表面积比容量为3.2 mAh·cm-2且库伦效率较高（从第2到100次循环，平均库伦效率为99.51％）。以上研究表明，Si颗粒良好的分散能明显提高Si基材料的电化学性能。

关于提高Si纳米颗粒分散性的研究依然存在一些问题，即物理分散方法无法实现将Si纳米单独包覆的形貌结构，化学分散方法存在分散剂选取和去除过量分散剂的问题。笔者采用三氨基三乙氧基硅烷（3-APTS）对Si纳米颗粒进行表面修饰后制备了3-APTS-Si@C/G复合材料，考察了所制复合材料的结构和电化学性能，进行结构与性能的相关性研究。

2　实验

2.1材料制备

称取300 mg Si纳米颗粒（粒径在70-90 nm，徐州创捷新材料科技有限公司）超声分散到50 mL无水乙醇中；逐滴加入10 mL 3-APTS，经过超声处理之后，搅拌条件下70℃回流加热3 h。经多次离心、洗涤除去过量的3-APTS，制得3-APTS修饰的Si颗粒（3-APTS-Si）。将此Si颗粒与50 mL（2 mg/mL） GO溶液混合，超声分散0.5 h，得到3-APTS-Si@ GO复合材料。然后与500 mg热固性酚醛树脂混合置于水浴锅中50℃搅拌12 h。将制备的样品在Ar中以5℃/min的升温速率加热到700℃恒温2 h，然后用HF溶液洗涤，除去样品制备过程中产生的少量SiO2，用去离子水清洗至中性后于80℃真空干燥12 h，得到3-APTS-Si@C/G复合材料。同样的方法制备了不加3-APTS的对比样（Si@C/ G复合材料）。

2.2材料表征

采用X射线衍射仪（XRD，Rigaku D/Max-RB，日本）对Si纳米颗粒、石墨烯和3-APTS-Si@C/G复合材料进行晶体结构分析。使用激光拉曼（HORIBA Jobin Yvon Lab RAM HR800，法国）对分析样品结构，使用可见激光进行激发。样品3-APTS-Si@C/G的形貌由场发射扫描电子显微镜（FESEM，JSM-7001F）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2010）进行观察。采用热重分析（TGA，STA 409PC）来测试3-APTS-Si@C/G复合材料中Si纳米颗粒的质量百分比，测试条件为：在空气氛围下，以10℃/min的升温速率升至800℃。采用红外光谱仪分析复合材料中官能团种类。

2.3电极制备及电池组装

将活性材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠（CMC）按质量比8∶1∶1混合，滴加适量去离子水，研磨成均匀浆状物后涂抹到铜箔上常温下挥发水分，然后在100℃的真空干燥箱中干燥12 h制得工作电极。在充有高纯氩气的手套箱内（水氧含量均小于1×10-6mg/L）组装成CR2016型扣式电池。其中，对电极和参比电极都为金属锂片，隔膜为多孔聚丙烯薄膜（Celgard 2400），电解液为1 mol/L的LiPF6与碳酸亚乙烯酯（VC）的混合液（95∶5，体积比）。

2.4电池性能测试

采用蓝电测试系统（LAN DCT2001A，武汉金诺电子）对扣式电池进行恒电流充放电和循环性能测试，电压范围为0.01～2 V vs.Li/Li+。倍率测试的电流密度分别为100、200、500、1 000、1 500、200、100 mA·g-1。以100 mA·g-1的电流密度进行循环性能的测试（循环次数为50次），其比容量按照电极材料的全部活性质量计算。采用CHI-660C型电化学工作站（上海辰华仪器公司）对电池进行CV测试，电压为0.01～2 V，扫描速度为1 mV·s-1。

3　结果与讨论

图1（a）、（b）分别为纯Si纳米颗粒和3-APTS-Si @C/G复合材料的SEM照片。从图1（a）中发现纳米级的Si颗粒存在比较明显的团聚现象。从图1（b）可以清晰地观察到Si纳米颗粒均匀的分散在碳基体中，大部分Si被石墨烯和无定形炭包覆。炭层不仅可以提高Si材料的导电性，还可以缓解Si在充放电过程中的体积变化，从而可以提高材料的稳定性。

图1　（a）纯Si纳米颗粒和（b）3-APTS-Si@C/G复合材料的扫描电镜图Fig.1 SEM images of（a）pristine Si and（b）3-APTS-Si@C/G composite.

图2为3-APTS-Si@C/G复合材料不同放大倍数下的透射电镜照片。从图2（a）中可以看出，Si纳米颗粒较好的分散于石墨烯和无定形炭层中，并且在Si与炭层之间还存在一定的空隙，是一种类yolkshell结构，表明石墨烯和无定形炭的存在可以减少Si纳米颗粒与电解液的直接接触，减少充放电过程Si体积变化造成的SEI膜不断生成对电解液和锂离子的消耗，能够提高其循环稳定性和倍率性。图2（b）为复合材料在高放大倍数下的透射电镜照片，由图2（c）可得，在复合材料的制备过程中，Si纳米颗粒保持了其良好的晶形结构，其表面存在石墨烯和无定形炭层。

图2　不同放大倍数下的3-APTS-Si@C/G复合材料的透射电镜照Fig.2 TEM images of 3-APTS-Si@C/G under different magnifications.

图3为空气氛围下纯Si、3-APTS-Si@C/G和Si @C/G复合材料的TGA曲线。图（a）为Si纳米颗粒的TGA曲线，当温度高于600℃时出现增重现象，主要是Si纳米颗粒的氧化。图（b）、（c）分别为3-APTS-Si@C/G和Si@C/G复合材料的TGA曲线，两种复合材料均在500-700℃之间发生明显的衰减现象，主要是由于碳和石墨烯在空气条件下完全被氧化。600℃后出现小幅度的增加对应于Si纳米颗粒的氧化。根据Si+O2=SiO2计算可知3-APTS-Si@C/ G复合材料中Si纳米颗粒的含量约为38.5％，同样可得Si@C/G复合材料中Si的含量约为37.4％。

图4为3-APTS-Si@C/G复合材料（a）和Si@ C/G（b）复合材料的红外谱图。从图上可以看出：3-APTS-Si@C/G和Si@C/G复合材料两者峰的位置几乎相同，但是强度差别较大。两种复合材料的谱图中，在3 775 cm-1附近没有出现Si-O的自由弯曲振动峰［18］，并且在2 925.37和2861.8 cm-1附近出现了强度较大弯曲振动峰，该处峰位置主要是由于酚醛树脂中甲基和亚甲基的存在［19］，而3-APTS-Si@C/G复合材料此处峰的强度明显大于Si@C/G复合材料，说明3-APTS成功的修饰了Si纳米颗粒，也说明Si纳米颗粒被热解炭很好的包覆起来。3 430 cm-1附近的峰主要是-OH弯曲振动峰［20］，1 621.6和1 455 cm-1分别为酚醛树脂和氧化石墨烯的C==O的弯曲振动峰和氧化石墨烯的-OH伸缩弯曲振动峰。由以上分析可以得出Si纳米颗粒与酚醛树脂和石墨烯三者之间紧密连接，3-APTS不仅可以实现对Si纳米颗粒的分散还可以将Si与酚醛树脂和石墨烯通过化学键的形式相互连接，使3-APTS-Si@C/G复合材料的结构更加稳定。

图3　（a）纯Si、（b）3-APTS-Si@C/G和（c）Si@C/G复合材料的热重曲线图Fig.3 TGA curves of（a）pristine Si，（b）3-APTS-Si@C/G and（c）Si@C/G composite.

图4　（a）3-APTS-Si@C/G复合材料和（b）Si@C/G复合材料的红外光谱图Fig.4 Fourier transform infrared（FT-IR）spectra of（a）3-APTS-Si@C/G and（b）Si@C/G composite.

图5是3-APTS-Si@C/G和Si纳米颗粒的拉曼图。从图上可以看出，两者的谱图存在较大的差别。但是两者在505 cm-1处均有一个峰，该峰为Si的特征峰，而3-APTS-Si@C/G此处峰的强度明显低于Si纳米颗粒。这主要是由于3-APTS-Si@C/复合材料中的Si纳米颗粒被无定形炭和石墨烯掩盖造成的［21］。3-APTS-Si@C/G复合材料在1 354和1 597 cm-1处分别出现了驼峰状的D峰和G峰（插图为其放大100倍的图），即炭材料的拉曼特征峰。D峰和G峰分别用来表征炭材料的无序性结构和晶格结构，二者强度比小于0.89，表明该复合材料中含有石墨烯和无定形炭，并成功包覆Si纳米颗粒［22］。

图5　（a）3-APTS-Si@C/G和（b）Si的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of（a）3-APTS-Si@C/G composite and（b）pristine Si.

图6为石墨烯（a）、Si纳米颗粒（b）和3-APTS-Si @C/G复合材料的XRD谱图。石墨烯在26°附近有一个较尖的特征峰，对应于石墨的（002）面，表明石墨烯为有序层层堆积，层间具有较强的相互作用，有利于在充放电过程中保持材料结构的完整性。3-APTS-Si@C/G复合材料的XRD谱图与Si纳米颗粒的谱图峰位置相同但强度不同，说明在制备材料的过程中Si纳米颗粒较好的保持了其晶体结构。3-APTS-Si@C/G复合材料的XRD谱图中石墨（002）峰与石墨烯相比较弱，并在附近存在强度很小的衍射峰，说明石墨烯和热解炭两者共存。

图6　（a）石墨烯、（b）Si纳米颗粒和（c）3-APTS-Si@C/G复合材料的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of（a）graphene，（b）pristine Si and（c）3-APTS-Si@C/G composite.

图7为3-APTS-Si@C/G复合材料作为电极的电化学测试曲线。图7（a）为0.1 mV·s-1扫速下，3-APTS-Si@C/G复合材料的循环伏安测试曲线图。首次嵌锂过程中，在0.6 V附近出现阴极还原峰，在随后的循环中该峰逐渐消失，这主要是由首次过程中形成了SEI膜所致［23］。这与图7（b）所示的恒流充放电曲线一致。另外一个阴极峰出现在0.01 V左右，对应于无定形的Li-Si合金的形成。在0.8 V左右存在一个较宽的阳极峰，对应于无定形Li-Si合金与无定形Si之间的转化。该阳极峰在之后的循环过程有稍微的偏移及强度变弱，可能是Si纳米颗粒的粒径逐渐减小的缘故［24］。由图7（b）的恒电流曲线可得，Si在0.45 V处的放电平台变得越来越短，而随后的曲线斜率越来越陡，这可能是由于纳米Si颗粒的粒径逐渐变少以及热解炭和石墨烯逐渐发挥的作用造成的［25］。但经20次循环之后，3-APTS-Si@C/G复合材料的可逆容量大于首次可逆容量，与图7（c）的循环性测试曲线一致。

图7　（a）3-APTS-Si@C/G的循环伏安曲线；（b）在100 mA·g-1电流密度下，3-APTS-Si@C/G的恒流充放电曲线；（c）3-APTS-Si（a）、Si@C/G（b）3-APTS-Si@C/G（c）的循环性能；（d）3-APTS-Si@C/G的倍率性能Fig.7（a）CV curves of 3-APTS-Si@C/G from the cycle 1 to 4，（b）galvanostatic charge-discharge profiles of 3-APTS-Si@C/G at a current density of 100 mA·g-1，（c）cycle performance of 3-APTS-Si（a），Si@C/G（b）and 3-APTS-Si@C/G composite（c）and（d）rate capacity of 3-APTS-Si@C/G composite.

图7（c）为100 mA·g-1电流密度下，3-APTS-Si、3-APTS-Si@C/G和Si@C/G复合材料的循环性能测试曲线。由图7（c）可以明显的看出，3-APTS-Si样品随着循环次数的增加其容量衰减较快，46次循环之后容量为134 mAh·g-1；3-APTS-Si@C/G复合材料首次放电量为1 699 mAh·g-1，50次循环之后，其可逆容量为913 mAh·g-1。在硅含量相当的条件下，明显高于Si@C/G复合材料（首次可逆比容量为652.9 mAh·g-1，50次循环之后可逆比容量为541 mAh·g-1）。前6次循环中，3-APTS-Si@C/G复合材料的可逆容量逐渐增大，说明随着反应时间的增大，电极内部的Si纳米颗粒逐渐发挥作用。35次循环之后，能量保持率为99.6％（以最高可逆容量为基准，容量保持率为82.9％），说明该材料具有较好的循环稳定性。3-APTS-Si@C/G和Si@C/G复合材料电化学性能相比存在较大的差别，主要是因为3-APTS可以实现Si纳米颗粒的均匀分散，更加有利发挥Si高容量的特性。图7（d）为3-APTSSi@C/G复合材料的倍率性能。首先在100 mA· g-1的电流密度下循环10次，其可逆比容量大约为1 316 mAh·g-1，随着电流密度的增大，其可逆容量逐渐变小。在1 500 mA·g-1的电流密度下，其可逆容量为480 mAh·g-1，大于商业化的石墨材料的理论比容量。当电流密度降至100 mA·g-1，其比容量为1 310 mAh·g-1左右，和第一段的100 mA·g-1时得到的比容量相当，说明该材料具有良好的可逆性。

通过以上分析可得，3-APTS-Si@C/G复合材料具有类似yolk-shell结构。FT-IR测试进一步证明了3-APTS不仅可以实现对Si纳米颗粒的分散，还可以将Si纳米颗粒和颗粒之间相互连接并使其更好地与石墨烯和热解炭结合。该材料表现出优异的电化学性能，这主要是因为：首先，3-APTS实现了对Si纳米颗粒的分散的作用，并使Si与石墨烯、无定形炭更好的结合，实现了碳源对Si的包覆效果；其次，3-APTS对Si纳米颗粒的修饰提高了Si利用率；最后，石墨烯、无定形炭对Si的包覆缓解了Si体积变化，改善了材料的电导率。因此，3-APTS-Si @C/G复合材料的容量、循环稳定性及倍率性能都有了明显的提高。

4　结论

采用3-氨基三乙氧基硅烷偶联剂修饰Si纳米颗粒（3-APTS-Si），依次加入氧化石墨烯和热固性酚醛树脂获得均匀混合的水溶胶；经高温炭化和HF酸处理，制得了3-APTS-Si@C/G复合材料。3-APTS-Si@C/G复合材料具有类yolk-shell结构，3-APTS可以实现Si的良好分散，并且Si纳米颗粒表面被石墨烯和无定形炭包覆。石墨烯和无定形炭的存在提高了复合材料的导电性，石墨烯良好的机械柔韧性以及炭层与Si颗粒之间的空隙，较好地缓冲了Si在充放电过程中的体积变化，故该材料表现出优异的循环稳定性，即在100 mA·g-1的电流密度下，50次循环后可逆容量为913 mAh·g-1，首次库伦效率为62.9％，35次循环后容量保持率为99.6％；当电流密度达到1 500 mA·g-1时，其可逆容量为480 mAh·g-1，大于商业化的石墨材料的理论比容量。

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Surface-modified Si nanoparticles produced from 3-aminotriethoxysilane as an anode material for a high performance lithium-ion battery

LI Xiao1，2，SONG Yan2，TIAN Xiao-dong1，2，WANG Kai1，2，GUO Quan-gui2，LIU Lang2
（1.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing100049，China；2.Key Laboratory of Carbon Materials，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan030001，China）

3-aminotriethoxysilane（3-APTS）was used to modify Si nanoparticles to improve the utilization rate of Si as an anode in a lithium ion battery.The structure，morphology and Si content were characterized by SEM，TEM，TGA，XRD，FT-IR，Raman spectroscopy.It is found that the 3-APTS-modified Si has a yolk-shell structure.3-APTS plays an important role in the dispersion of Si nanoparticles and no obvious Si agglomeration is observed after the modification.The modified Si has an excellent electrochemical performance.The reversible capacity is 913 mAh·g-1after 50 cycles at a current density of 100 mAh·g-1，the first coulombic efficiency is 62.9％and the retention capacity is 99.6％after 35 cycles.These values are better than for the unmodified Si whose initial reversible capacity is 652.9 mAh·g-1and 541 mAh·g-1after 50 cycles.Moreover，the reversible capacity of the modified Si has a capacity of 480 mAh·g-1at a high current density of 1 500 mAh·g-1，indicating an excellent rate capability.

Lithium-ion batteries；Si nanoparticle；3-APTS-Si@C/G composite；Cycle performance

Natural Science Foundation of Shanxi Province（2012011219-3）；Outstanding Young Talent Fund of Institute of Coal chemistry，Chinese Academy of Sciences.

SONG Yan.Professor.E-mail：yansong1026@126.com

introduction：LI Xiao，Master Student.E-mail：502118635@qq.com

TQ127.1+1

A

2015-10-20；

2015-12-08

山西省自然科学基金（2012011219-3）；中国科学院山西煤炭化学研究所杰出青年人才项目.

宋 燕，研究员.E-mail：yansong1026@126.com

李 肖，硕士研究生.E-mail：lx502118635@163.com

1007-8827（2015）06-0587-07