N掺杂石墨烯量子点的制备及其光催化降解性能

2015-10-24 08:01李冬辉樊洁心王晓敏
新型炭材料 2015年6期
关键词:光催化波长量子

李冬辉,樊洁心,王晓敏

(太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原030024)

N掺杂石墨烯量子点的制备及其光催化降解性能

李冬辉,樊洁心,王晓敏

(太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原030024)

石墨烯量子点(GQDs)作为绿色、经济的新型碳质纳米材料在有机污染物的降解、能源利用方面有着广泛的应用前景。以柠檬酸为碳源,尿素作为氮源,通过水热法制备出尺寸均匀、高荧光的N掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)。通过X射线衍射、拉曼光谱、透射电子显微镜、荧光光谱、紫外可见吸收光谱等手段对N-GQDs的晶型结构、微观形貌、表面官能团分布和光物理性能进行表征。通过MTT法对N-GQDs的毒性进行检测,又通过对亚甲基蓝(MB)的光催化降解考察样品的光催化性能。结果表明,制备的N-GQDs尺寸均匀、荧光强度高且毒性低。由于N原子的成功掺杂,N-GQDs作为光催化剂在可见光下对MB进行光催化降解比MB的自身降解更快,在短时间内(120 min)降解率可以达到82.5%。

N掺杂石墨烯量子点;荧光特性;光催化降解;微观结构

1 前言

利用N原子低的介电常数和较宽的能带隙,产生强给电子体特性,促进电子传导,改善稳定性的特点,N掺杂的碳质材料备受电催化领域的广泛关注[1]。Barman课题组通过自下而上的方法组装了二维的C3N4片应用于汞离子的电化学传感[2]。Tian等[3]直接用超声波辅助剥落法从g-C3N4溶液中获得超薄g-C3N4纳米片作为低成本和高效的电催化剂来减少H2O2。近来文献报道,制备的NGQDs不仅保持着石墨烯的性质,同时具备高电催化性和高电导率,预计在可见光区域可以展示出小带隙和较强的吸收峰,能够成为很好的半导体材料[4]。

作为零维石墨烯材料,石墨烯量子点(GQDs)由于具有特殊边缘效应及表面结构,显示出丰富的光诱导电子转移、氧化还原性能和荧光等光物理或化学性能[5,6]。GQDs具有比表面积大、成本低廉、无毒等优点,借助GQDs提高可见光的利用率,与无机半导体材料光催化剂复合应用于光催化降解领域备受关注。Saud等人[7]通过将GQDs固定于TiO2纳米纤维上作为有效的光催化剂用于污水处理。Gupta等[8]将GQDs填充到TiO2纳米管阵列中,GQDs可以广泛的吸收可见光,大量的光生电子从TiO2中转移到GQDs上可以促使光诱导电荷的分离,再加之GQDs对MB分子的强大吸附能力,可以大大提高光催化降解速率。GQDs以其非凡的物理特性提高了无机半导体材料的光催化降解性能,对废水处理、光能源利用存在潜在意义[9-14]。基于GQDs研究侧重于辅助无机半导体材料提高对可见光的利用率,有助于对有机染料(OM)的光催化降解作用。有关GQDs在整个过程中如何参与降解问题的深入研究,以及本身作为催化剂来降解OM是研究光催化领域有意义的工作。

笔者课题组通过直接柠檬酸水热法合成尺寸均匀、量子产率稳定的N-GQDs。利用各种表征手段分析N-GQDs的微观结构及光物理特性,考察NGQDs的细胞毒性,探究N-GQDs促进OM光催化降解的降解机理。

2 实验

2.1N-GQDs的制备及其体外细胞毒性测试

N-GQDs的制备。柠檬酸2.52 g(天津市致远化学试剂有限公司)和尿素2.16 g(天津市光复科技发展有限公司)溶解到60 mL的去离子水中,搅拌直至完全溶解。然后将溶液转移到一个100 mL的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中。加热到160℃保持4 h。在反应后的溶液中加入适量的的无水乙醇(天津市光复科技发展有限公司),静置一段时间后在10 000 r/min转速下离心10 min。然后溶液在冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)中冻干。

N-GQDs的体外细胞毒性测试。在一个96孔板中加入100 μL的MG-63细胞培养基(4×104cells/mL),再向每个孔中的细胞培养基中补充10%的胚胎牛血清,在37℃、通有5%的二氧化碳湿润培养箱中培养24 h。然后,将浓度分别为12.5、25、50、100、200 μg/mL的N-GQDs水溶液添加微孔中,培养48 h后用磷酸盐缓冲液将中间产物清洗掉。然后将100 μL、5 mg/mL的MTT溶液加入继续培养4 h。清除培养基和MTT,滴入二甲基亚砜在室温下震动后测量。

2.2表征

采用TD-3500型X-射线衍射仪(XRD,辐射源为Cu Kα,管电压为30kV,管电流为20 mA)测试样品的晶体结构;采用FTS-165型傅里叶红外光谱仪(波长4 000~400 cm-1)分析样品的各种基团;采用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(HR-TEM,电子枪为LaB6,加速电压为200 kV)观察样品的表面形貌及其碳纳米颗粒的分布;采用Horiba Jobin Yvon Fluromax-4(日本)荧光分光光度计测量光致发光光谱;使用Hitachi U-3900紫外-可见分光光度计获得N-GQDs分散在水中的紫外-可见吸收光谱。

2.3N-GQDs的光催化性能评价

N-GQDs的光催化反应在300 W氙灯(北京泊菲莱科技有限公司)照射下进行。光照反应过程如下:将1 mL(100 ug/mL)的N-GQDs溶液添加到50 mL的MB水溶液(10 mg/L)中,光照前混合液避光搅拌1 h,以达到吸附脱附平衡。300 W氙灯作为光源,经400 nm滤光片过滤提供可见光照射。光照开始后,每隔30 min取5 mL的溶液由Hitachi U-3900型紫外可见分光光度计测定其在664 nm处的吸光度。由对MB的降解率E评估N-GQDs的催化活性。MB的降解率E由MB溶液在光反应t时间时的吸光度(A)与MB溶液吸附平衡的吸光度(A0)计算所得,公式为E=(A0-A)/A0×100%。

3 结果与讨论

3.1结构与成分

图1为高分辨率下N-GQDs的TEM照片。从图1可以看出N-GQDs均匀分布,且计算出的平均粒径在2.65 nm左右,在TEM照片中的明显的晶格结构能够显示出合成的纳米粒子有石墨的性质。从图中可以看出其晶格间距为0.21 nm,和石墨的(002)晶面相似[15]。表明产物为由纳米晶体核石墨sp2碳原子组成。

图2(a)为N-GQDs的FT-IR光谱图。FT-IR图表示了N-GQDs的表面官能团的存在。在3 428 cm-1附近出现的特征峰为醇中的OH伸缩振动峰,位于3 202 cm-1的特征峰为羧基中OH伸缩振动吸收峰,2 926 cm-1和2 854 cm-1两特征峰为饱和的CH3的伸缩振动吸收峰。1 667 cm-1特征峰对应的是在CONH上的C==O伸缩振动吸收峰,1 618 cm-1特征峰对应的是C==C伸缩振动吸收峰,与紫外吸收光谱中存在的C==C键和C==O键电子跃迁峰相吻合。1 447 cm-1特征峰对应的是不饱和的CH2伸缩振动吸收峰,1 403 cm-1对应的是C—N伸缩振动吸收峰,说明N原子成功的掺入到石墨烯量子点中,对电子传导将有促进作用[16]。也可进一步增强GQDs的光催化性能。

图1 (a)N-GQDs的TEM照片,(b)为(a)的N-GQDs的粒径分布图,(c)为(a)TEM衍射图Fig.1(a)TEM image of N-doped GQDs,(b)size distribution of N-doped GQDs derived from(a),(c)diffraction pattern from(a)TEM.

图2 (a)N-GQDs的FT-IR图,(b)N-GQDs的XRD衍射图,(c)N-GQDs的拉曼图谱Fig.2(a)FT-IR spectrum,(b)XRD pattern and(c)Raman spectrum of N-doped GQDs.

图2(b)为N-GQDs的XRD衍射图。在2θ为26.7°处的衍射峰对应石墨烯(002)晶面衍射峰[17],证明了所制备的量子点具有石墨烯的晶型结构,为石墨烯量子点。根据布拉格方程,利用石墨烯(002)晶面X射线衍射峰估算出晶面间距是d= 0.336 nm,是石墨烯的(002)面,与TEM结果吻合。图2(c)为N-GQDs的拉曼图谱。从拉曼图谱中可以看到D峰(C原子结晶缺陷)在1 349 cm-1处;在1 559 cm-1处出现了G峰(C原子sp2杂化的面内伸缩振动)。ID/IG比值越高,缺陷程度越大,电子容易传导[18]。制备出来的石墨烯量子点的ID/IG为0.86,表示了石墨烯的缺陷密集程度,对加快NGQDs降解OM的降解速率起促进作用。

3.2N-GQDs的光物理性能

图3为N-GQDs在320~500 nm不同激发波长下的紫外吸收和荧光光谱。N-GQDs的紫外吸收光谱在228 nm和340 nm处有吸收峰,228 nm处的峰是C==C键的π-π电子跃迁,340 nm处对应的峰是C==O键的n-π电子跃迁。这与用氧化还原法制备出来的石墨烯量子点一致[19]。当在365 nm的紫外灯照射下样品发蓝光。从样品的PL光谱中可以看出,发射波长不随激发波长的不同而改变。所制备的N-GQDs的最大激发波长在365 nm,最大发射波长在439 nm。在这个波段发射蓝光,与石墨烯量子点的尺寸大小相关,也说明制备出来的石墨烯量子点尺寸比较均匀,与TEM的结果相互佐证。在大于440 nm的激发波长下,有红移现象。表明N-GQDs大于440 nm的激发波长下,带隙变小,可以吸收更大范围的波长[20],从而提高了N-GQDs对可见光的吸收率。分析结果表明:N-GQDs可以吸收特定波长的光子,使得C==C键的π-π电子跃迁和C==O键的n-π电子跃迁。由于电子的跃迁而产生电子-空穴对,与氧气和水反应生成活性氧,去氧化降解有机物[21]。从而达到光催化降解的效果。

图3 N-GQDs在320~500 nm不同激发波长下的紫外吸收和荧光光谱Fig.3 The absorption and photoluminscent(PL)spectra of N-doped GQDs under different excitation wavelengths of 320~500 nm.

3.3N-GQDs体外细胞毒性及光催化活性

图4为不同样品浓度下N-GQDs的体外细胞毒性的测试。N-GQDs随着样品浓度的增加,细胞的活性降低(即死细胞数量增加),N-GQDs在浓度12.5 ug/mL时细胞活性最低,但细胞存活率依旧维持在80%以上,在这之后细胞数量又会维持在92.5%以上,说明N-GQDs对细胞的毒性很弱。从表1可以看出样品浓度在100 ug/mL时,细胞数量有所增加,而且存活率最高。在此浓度下,N-GQDs无毒,而且能够促进细胞的生长。故光催化降解亚甲基蓝有机染料采用100 ug/mL浓度的N-GQDs。既可以降解有机污染物,又对环境无害。

图4 不同浓度N-GQDs的细胞毒性测试Fig.4 The cytotoxicity test with different concentrations of N-doped GQDs.

表1 样品浓度与细胞存活率之间的关系Table 1 The relationship between sample concentration and cell survival rate.

图5(a)为N-GQDs光催化降解MB的光催化降解速率图。图5(b)中黑色方块曲线为MB本身在可见光下的自然降解速率图。从图中可以看出相对于MB本身的自然降解,N-GQDs单独作为光催化剂在可见光下降解MB的降解速率明显加快。在短时间内(120 min)降解率可以达到82.5%。这与光物理性能分析结果一致。

图5 N-GQDs、MB的光催化降解速率Fig.5 The photocatalytic degradation rates of MB for the N-doped GQDs.

4 结论

采用水热法制备了尺寸均匀、荧光强度高、发蓝色荧光的N-GQDs。相对于MB本身的自然降解,GQDs单独作为光催化剂在可见光下降解MB的降解速率明显加快。这是由于GQDs的小尺寸及官能团促进电子跃迁,N原子的成功掺杂增加GQDs的电子传导率,促进GQDs光致发光(PL)行为对可见光的吸收率,从而加快其光催化降解速率。

[1]Zhang R,He S,Zhang C,et al.Three-dimensional Fe-and N-incorporated carbon structures as peroxidase mimics for fluorescence detection of hydrogen peroxide and glucose[J].Journal of Materials Chemistry B,2015,3(20):4146-4154.

[2]Sadhukhan M,Barman S.Bottom-up fabrication of two-dimensional carbon nitride and highly sensitive electrochemical sensors for mercuric ions[J].J Mater Chem a,2013,1(8):2752-2756.

[3]Tian J,Liu Q,Asiri A M,et al.Ultrathin graphitic carbon nitride nanosheets:a novel peroxidase mimetic,Fe doping-mediated catalytic performance enhancement and application to rapid,highly sensitive optical detection of glucose[J].Nanoscale,2013,5(23):11604-11609.

[4]Denis P A,Faccio R,Mombru A W.Is it possible to dope single-walled carbon nanotubes and graphene with sulfur[J].Chem Phys Chem,2009,10(4):715-722.

[5]Zheng F,Wang Z,Chen J,et al.Synthesis of carbon quantum dot-surface modified P25 nanocomposites for photocatalytic degradation of p-nitrophenol and acid violet 43[J].RSC Advances,2014,4(58):30605-30609.

[6]Di J,Xia J,Ji M,et al.The synergistic role of carbon quantum dots for the improved photocatalytic performances of Bi2MoO6[J].Nanoscale,2015.

[7]Saud P S,Pant B,Alam A M,et al.Carbon quantum dots anchored TiO2nanofibers:Effective photocatalyst for waste water treatment[J].Ceramics International,2015,41(9):11953-11959.

[8]Gupta B K,Kedawat G,Agrawal Y,et al.A novel strategy to enhance ultraviolet light driven photocatalysis from graphene quantum dots infilled TiO2nanotube arrays[J].RSC Advances,2015,5(14):10623-10631.

[9]Baker S N,Baker G A.Luminescent carbon nanodots:Emergent nanolights[J].Angewandte Chemie International Edition,2010,49(38):6726-6744.

[10]Li H,He X,Kang Z,et al.Water-soluble fluorescent carbon quantum dots and photocatalyst design[J].Angewandte Chemie International Edition,2010,49(26):4430-4434.

[11]Cao L,Wang X,Meziani M J,et al.Carbon dots for multiphoton bioimaging[J].Journal of the American Chemical Society,2007,129(37):11318-11319.

[12]Hu S L,Niu K Y,Sun J,et al.One-step synthesis of fluorescent carbon nanoparticles by laser irradiation[J].Journal of Materials Chemistry,2009,19(4):484-488.

[13]Li H,He X,Liu Y,et al.One-step ultrasonic synthesis of water-soluble carbon nanoparticles with excellent photoluminescent properties[J].Carbon,2011,49(2):605-609.

[14]Shen J,Zhu Y,Chen C,et al.Facile preparation and upconversion luminescence of graphene quantum dots[J].Chem Commun,2011,47(9):2580-2582.

[15]Yan X,Cui X,Li L S,Synthesis of large,stable colloidal graphene quantum dots with tunable size[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(17):5944-5945.

[16]Li Y,Zhao Y,Cheng H,et al.Nitrogen-doped graphene quantum dots with oxygen-rich functional groups[J].Journal of the American Chemical Society,2011,134(1):15-18.

[17]Fu M,Jiao Q,Zhao Y.Preparation of NiFe2O4nanorod-graphene composites via an ionic liquid assisted one-step hydrothermal approach and their microwave absorbing properties [J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(18):5577-5586.

[18]Bai X,Wang L,Zong R,et al.Performance enhancement of ZnO photocatalyst via synergic effect of surface oxygen defect and graphene hybridization[J].Langmuir,2013,29(9):3097-3105.

[19]Tang L,Ji R,Cao X,et al.Deep ultraviolet photoluminescence of water-soluble self-passivated graphene quantum dots [J].ACS nano,2012,6(6):5102-5110.

[20]Tang L,Ji R,Li X,et al.Deep ultraviolet to near-infrared emission and photoresponse in layered N-doped graphene quantum dots[J].ACS nano,2014,8(6):6312-6320.

[21]Wahyuningsih S,Purnawan C,Kartikasari P A,et al.Visible light photoelectrocatalytic degradation of rhodamine B using a dye-sensitised TiO2electrode[J].Chemical Papers,2014,68(9):1248-1256.

Preparation of N-doped graphene quantum dots and their photocatalytic degradation activity for methylene blue

LI Dong-hui,FAN Jie-xin,WANG Xiao-min
(College of Materical Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan030024,China)

Nitrogen-doped graphene quantum dots(N-GQDs)were synthesized by the hydrothermal method,using citric acid and urea as the carbon and nitrogen sources,respectively.X-ray diffraction,Raman spectroscopy,transmission electron microscopy,fluorescence spectroscopy and UV-visible absorption spectroscopy were used to characterize their microstructure and photophysical properties.The cytotoxicity of the N-GQDs was tested using 3-(4,5-dimethyl-2-thiazolyl)-2,5-diphenyl-2-H-tetrazolium bromide.The photocatalytic degradation activity for methylene blue(MB)was investigated under visible light.Results show that the N-GQDs have a narrow size distribution,a high fluorescence and a low cytotoxicity.Photocatalytic degradation rate of the N-GQDs for MB reaches 82.5%under visible light irradiation for 120 min.

Nitrogen doped graphene quantum dots(N-GQDs);Fluorescent property;Photocatalytic degradation;Microstructure

National Natural Science Foundation of China(51172152,51242007,51572184).

WANG Xiao-min,Professor.E-mail:wangxiaomin@tyut.edu.cn

introduction:LI Dong-hui,Master Student.E-mail:15735160971@163.com

TQ127.1+1

A

2015-11-03;

2015-12-10

国家自然科学基金(51172152,51242007,51572184).

王晓敏,教授.E-mail:wangxiaomin@tyut.edu.cn

作者介绍:李冬辉,硕士研究生.E-mail:15735160971@163.com

1007-8827(2015)06-0545-05

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