磁性多壁碳纳米管对磺胺类药物的吸附行为

2015-10-24 08:01陈小珍李祖光
新型炭材料 2015年6期
关键词:磺胺类磺胺碳纳米管

曹 慧,陈小珍,朱 岩,李祖光

(1.浙江省质量检测科学研究院,浙江杭州310018;2.浙江大学化学系,浙江杭州310028;3.浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014)

磁性多壁碳纳米管对磺胺类药物的吸附行为

曹 慧1,2,陈小珍1,朱 岩2,李祖光3

(1.浙江省质量检测科学研究院,浙江杭州310018;2.浙江大学化学系,浙江杭州310028;3.浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014)

制备磁性多壁碳纳米管,将MWCNTs羧酸化后再进行加磁,并用于磺胺类药物的吸附行为研究,考察吸附剂用量、溶液pH值、吸附时间和溶液浓度对吸附行为的影响。结果表明,50 mg磁性MWCNTs粉末在50 mL pH值为6,浓度为2 mg/L的磺胺混合标准溶液中吸附30 min,各种磺胺药物的去除率达到85%以上。磁性MWCNTs吸附磺胺类药物的过程符合准二级动力学模型(R2>0.99),平衡吸附容量的试验值与理论计算值更为接近。磁性多壁碳纳米管对磺胺类药物的吸附过程符合Langmuir模型,为可逆吸附。对磁性MWCNTs上吸附的磺胺类药物进行脱附试验,发现5%的氨水甲醇的洗脱效果最好。磁性MWCNTs对磺胺类药物进行10次脱附再吸附反复试验,磺胺类药物的回收率在80%以上,表明磁性MWCNTs对磺胺类药物具有很好的吸附性能,且可以反复使用,磁性MWCNTs具有一定的开发前景和应用价值。

磁性多壁碳纳米管;磺胺;吸附;脱附

1 前言

磺胺类药物是常用的抗菌类药物,在畜牧业生产、禽类饲养以及渔业养殖中发挥着重要作用。由于人们不合理使用和滥用药物以及不遵守休药期等原因,致使药物残留不断进入环境,产生的危害不容忽视[1-3]。目前,世界上有不少关于磺胺类药物残留的分析报道[4-7],如何较好地处置各类环境基质中的磺胺类药物残留是亟待解决的一个课题。

多壁碳纳米管(MWCNTs)是一种具有较强吸附性能的纳米材料,一般由2-50层石墨片组成,直径在几到几十纳米之间,长度可达几十甚至上百微米,其合成技术已相当成熟[8-12]。由于MWCNTs具有大的比表面积,吸附能力强,对有机化合物、金属离子和有机金属化合物等具有较高的富集能力,可用作固相萃取吸附剂,并在SPE领域有着广泛的应用前景[13-18]。改性后的MWCNTs分散更均匀,吸附性能更好,国外有不少学者将其应用于有机污染物的净化研究[19],有学者采用磁性MWCNTs对氧氟沙星进行了富集分析研究[20],有学者将磁性MWCNTs作为固相萃取材料应用于食用油中多环芳烃的分析检测[21],也有学者将磁性MWCNTs应用于药物残留[22]以及农药残留[23]的净化,并取得了较好的效果,但关于磁性MWCNTs与有机污染物吸附动力学研究很少见报道。

笔者在制备磁性MWCNTs的基础上,细致研究磺胺类药物与磁性MWCNTs之间的相互作用,分析磁性MWCNTs对磺胺类药物的吸附行为,并研究磁性MWCNTs材料对磺胺类药物的脱附再吸附能力,研究结果能为复杂基质中磺胺类药物残留的处置及净化提供一定的参考。

2 实验

2.1材料与试剂

乙腈:色谱纯,德国Merck公司产品;甲酸:色谱纯,美国TEDIA公司产品;硫酸铁氨和硫酸亚铁氨:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;水为Milli-Q系统纯化水;MWCNTs:纯度>97%,直径40~60 nm,长度5~15 μm,深圳市纳米港有限公司。

磺胺二甲异嘧啶(SDM,纯度≥99.0%),磺胺嘧啶(SDZ,纯度≥99.5%),磺胺噻唑(STZ,纯度≥99.5%),磺胺吡啶(SPD,纯度≥99.0%),磺胺甲基嘧啶(SMR,纯度≥99.2%),甲氧苄胺嘧啶(TMP,纯度≥99.5%),磺胺恶唑(SFZ,纯度≥98.5%),磺胺对甲氧嘧啶(SMM,纯度≥98.0%),磺胺邻二甲氧嘧啶(SDX,纯度≥99.5%),磺胺甲基异恶唑(SMZ,纯度≥99.0%),标准品均购于德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

硫酸铁氨和硫酸亚铁氨的混合溶液的配制:称取1.7 g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O与2.51 g NH4Fe(SO4)2·12H2O,超纯水溶解,稀释至200 mL。

标准溶液的配制:分别准确称取10 mg上述标准品于10 mL容量瓶中,用甲醇定容,配置成1 mg/mL的储备液,密封储存于-18℃冰箱中。

2.2仪器与试验条件

AcquityTM超高效液相色谱仪和XevoTMTQ-MS质谱仪:美国Waters公司产品,配有电喷雾电离接口(ESI)及Masslynx数据处理系统;Milli-Q超纯水器:美国Millipore公司产品。

2.3试验条件

2.3.1色谱条件

色谱柱:Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱2.1 mm×100 mm,粒径1.7 μm;柱温:35℃;样品温度:25℃;进样体积:5 μL;流速:0.2 mL/min;流动相:乙腈(A),0.1%甲酸水溶液(B);梯度洗脱程序:0~7 min,90%B;7~13 min,90%~60%B;13~17 min,60%B;17 ~18 min,60%~90%B;18~20 min,90%B。

2.3.2质谱条件

离子源:电喷雾离子源(ESI);扫描方式:正离子模式;检测方式:多反应监测(MRM);毛细管电压为2.50 kV,离子源温度为150℃,脱溶剂气温度为500℃,脱溶剂气流量为1 000 L/h。

2.4磁性多壁碳纳米管的制备

称取2.0 g多壁碳纳米管粉末于250 mL单口烧瓶中,分别加入50 mL浓硫酸和100 mL浓硝酸,超声振荡1 h,静置后除去上层酸液,反复水洗至中性,烘箱烘干后研磨成细粉末。

称取1.0 g羧酸化后的多壁碳纳米管粉末于200 mL硫酸铁氨和硫酸亚铁氨的混合溶液中,在氮气保护下逐滴加入氨水使溶液的pH控制在11~12,于50℃下搅拌反应30 min。反应完后用磁铁将磁性多壁碳纳米管分离出来,去离子水洗涤后真空干燥。

2.5吸附试验

称取一定量的磁性MWCNTs粉末于50 mL试管中,加入一定浓度的磺胺混合标准溶液,25℃下振荡30 min后(动力学试验除外),用磁铁取出磁性MWCNTs,溶液过0.22 μm微孔滤膜后,于UPLCMS-MS仪上分析。

3 结果与讨论

3.1改性前后吸附性能的比较

在50 mg改性前后的MWCNTs粉末中,分别加入50 mL浓度为2 mg/L的磺胺混合标准溶液进行吸附试验。改性后的磁性MWCNTs吸附性能见图1,磁化后的MWCNTs粉末可以均匀地分布于溶液中,由于MWCNTs表面带有Fe3O4基团,具有磁性,用磁铁可以快速将MWCNTs粉末从溶液中分离出来。采用去除率计算磺胺类药物的残留浓度,去除率计算方程见式(1),式中C0和Ct分别表示磺胺类药物的初始吸附浓度和吸附平衡后浓度,mg·L-1。各种磺胺类药物的去除率见图2。

图2表明,加磁后的MWCNTs对10种磺胺类药物的吸附性能高于改性前的MWCNTs材料。这是由于磁化过程去除MWCNTs比表面的一些杂质,同时表面积增加,使得磁性MWCNTs在溶液中分散性能得到大幅度的提高,增加了其与磺胺类药物的接触面,进一步提高了磁性MWCNTs对磺胺类药物的的吸附性能。同时改性后的MWCNTs表面由于氧化作用产生羧基,与磺胺类药物作用,更有利于吸附的进行。

图1 磁化后的多壁碳纳米管Fig.1 MWCNTs after magnetization.

3.2吸附剂用量的影响

分别在10、20、30、50、100、150、200、300和400 mg磁性MWCNTs粉末中,加入50 mL 2 mg/L的磺胺混合标准溶液进行吸附试验。由图3可知,10种磺胺类药物的去除率随磁性MWCNTs量的增加而增大,当磁性MWCNTs的使用量为50 mg时,磺胺类药物的去除率达到85%以上,并趋于平衡。因此,选择50 mg磁性MWCNTs进行以下试验。

图2 多壁碳纳米管改性前后对磺胺类药物的吸附影响Fig.2 Adsorption of various sulfonamides by parent MWCNTs and the magnetic MWCNTs.

图3 不同磁性多壁碳纳米管用量对磺胺类药物的去除率Fig.3 Removal of sulfonamides by different amounts of the magnetic MWCNTs.

3.3溶液pH值的影响

在50 mg磁性MWCNTs粉末中,加入50 mL浓度为2 mg/L且pH值分别为2、4、6、8、10和12的磺胺溶液进行吸附试验。

图4表明,溶液的pH值在2~6的范围内,各种磺胺的去除率较高,当pH增大至碱性时,磺胺类药物的去除率逐渐下降。说明磺胺类药物在酸性和中性条件下带正电荷的质子比较多,离子化效率较高,吸附性能增加,当pH>6后,吸附性能没有明显的变化,故选择pH值为6进行以下试验。

3.4吸附时间的影响及动力学分析

在50 mg磁性MWCNTs粉末中,加入50 mL浓度为2 mg/L的磺胺混合标准溶液,25℃下振荡时间分别为5、15、30、45、60、120、180和240 min,进行吸附试验。由图5可知,随着吸附时间的增加,10种磺胺类药物的去除率随之增加,当吸附时间为30 min时,各种磺胺类药物的去除率达到80%以上,并趋于平衡。

图4 不同pH值对磺胺类药物的去除率Fig.4 Removal of sulfonamides under different pH values.

为了进一步研究磁性MWCNTs对上述磺胺类药物的吸附动力学机理,分别采用准一级动力学模型和准二级动力学模型探讨磁性MWCNTs对10种磺胺类药物的动力学吸附过程。准一级动力学模型方程见式(2),qe为磁性多壁碳纳米管对磺胺类药物的平衡吸附容量,mg·g-1;qt为不同吸附时间磁性多壁碳纳米管对磺胺类药物的吸附容量,mg·g-1;k1为准一级动力学模型的速率常数,min-1;t为吸附时间,min。

准二级动力学模型方程见式(3),qe为磁性多壁碳纳米管对磺胺类药物的平衡吸附容量,mg·g-1;qt为不同吸附时间磁性多壁碳纳米管对磺胺类药物的吸附容量,mg·g-1;k2为准二级动力学模型的速率常数,g·mg-1·min-1;t为吸附时间,min。

磁性MWCNTs吸附磺胺类药物的动力学参数见表1和表2。结果表明,磁性MWCNTs吸附磺胺类药物的过程符合准二级动力学模型(R2>0.99),平衡吸附容量的试验值与理论计算值更为接近。

图5 不同吸附时间对磺胺类药物的去除率Fig.5 Removal of sulfonamides under different times.

表1 磁性MWCNTs对磺胺类药物吸附的准一级动力学模型参数Table 1 Kinetic parameters of the pseudo first-order rate model for the adsorption of sulfonamides on the magnetic MWCNTs.

表2 磁性MWCNTs对磺胺类药物吸附的准二级动力学模型参数Table 2 Kinetic parameters of the pseudo second-order rate model for the adsorption of sulfonamides on the magnetic MWCNTs.

为了研究磺胺类药物在吸附过程中的实际速率控制步骤,采用粒子内部扩散模型方程(4)对动力学数据进行分析,qt为不同吸附时间磁性多壁碳纳米管对磺胺类药物的吸附容量,mg·g-1;k3为粒子内部扩散速率常数,mg·g-1·min-1/2;c为常数,mg·g-1。

表3 磁性MWCNTs对磺胺类药物吸附的粒子内部扩散模型参数Table 3 Kinetic parameters for intraparticle diffusion for the adsorption of sulfonamides on the magnetic MWCNTs.

粒子内部扩散模型的动力学数据见表3,各种化合物的相关系数为0.426~0.715,表明吸附过程中,粒子内部扩散并不是唯一的速率控制步骤,该过程由外扩散和内部扩散共同控制。

3.5溶液浓度的影响和吸附等温曲线分析

在50 mg磁性MWCNTs粉末中,加入50 mL浓度分别为10、100、200、500、1 000、2 000、3 000、4 000和5 000 μg/L的磺胺混合标准溶液进行吸附试验。

结果表明,随着磺胺类药物质量浓度的增加,平衡吸附容量增加。为了进一步研究磁性MWCNTs对磺胺类药物的吸附热力学行为,采用Langmuir等温方程和Freundlich等温方程对试验数据进行处理。Langmuir等温方程见式(5),qe为磁性多壁碳纳米管对磺胺类药物的平衡吸附容量,mg·g-1;qm为磁性多壁碳纳米管对磺胺类药物的最大吸附容量,mg·g-1;ce为磺胺类药物的平衡浓度,mg·L-1;b 为Langmuir常数,L·mg-1。

Freundlich等温方程见式(6),qe为磁性多壁碳纳米管对磺胺类药物的平衡吸附容量,mg·g-1;ce为磺胺类药物的平衡浓度,mg·L-1;n和Kf均为特征常数。

表4和表5分别为Langmuir等温方程和Freundlich等温方程的试验数据,结果表明:磁性多壁碳纳米管对磺胺类药物的吸附过程符合Langmuir模型,为可逆吸附,且相关系数高于Freundlich模型。Freundlich等温模型的吸附指数n值均大于1,说明吸附容易进行。试验结果表明:磁性多壁碳纳米管对磺胺类药物的吸附易进行,有利于吸附。

表4 Langmuir等温模型参数Table 4 Adsorption isotherm parameters of the Langmuir model.

表5 Freundlich等温模型参数Table 5 Adsorption isotherm parameters of the Freundlich model.

3.6磺胺类药物的脱附研究

3.6.1洗脱溶剂的选择

磺胺类药物在多壁碳纳米管上达到吸附平衡后,在强溶剂的洗脱下药物会脱附下来。称取3份50 mg磁性MWCNTs粉末于50 mL试管中,分别加入50 mL浓度为10 μg/L的磺胺混合标准溶液,25℃下振荡30 min后,用磁铁取出磁性MWCNTs,弃去溶液,分别加入10 mL甲醇、3%的甲酸甲醇和5%的氨水甲醇,25℃下振荡10 min,用磁铁取出磁性MWCNTs,溶剂吹干后用10 mL流动相定容,过0.22 μm微孔滤膜后,于UPLC-MS-MS仪上分析。采用回收率表示磁性MWCNTs的脱附能力。图6比较了不同溶剂对磺胺类药物的脱附能力,5%的氨水甲醇对磺胺类药物的脱附能力较其他两种强,由于磺胺溶液呈碱性,在甲醇中添加5%的氨水能中和碱性化合物结合的质子,使碱性化合物变为中性,有利于磺胺类药物的的洗脱。

图6 不同溶剂对磺胺类药物的脱附能力Fig.6 Desorption capacity of sulfonamides in different solvents.

3.6.2磁性多壁碳纳米管材料反复脱附和再吸附试验研究

吸附和脱附具有一定的可逆性,为了研究磁性多壁碳纳米管材料的反复吸附性能,本试验采用50 mg磁性MWCNTs粉末,对50 mL浓度为10 μg/L的磺胺混合标准溶液进行10次反复吸附-脱附试验,分别计算每次试验中各种磺胺的回收率(图7)。图7表明磁性MWCNTs反复使用多次,其对磺胺类药物的吸附性能差别小,回收率均在80%以上。说明磁性MWCNTs对磺胺类药物具有较好的吸附和脱附效果,且可以反复使用。

图7 磁性多壁碳纳米管对磺胺类药物的重复吸附-脱附Fig.7 Adsorption and desorption of sulfonamides by the magnetic MWCNTs.

4 结论

改性碳纳米管材料,将羧酸化后的MWCNTs磁化,磁性MWCNTs材料可以均匀地分布在溶液中,并且在外界磁场的作用下,易从溶液中分离出来。50 mg磁性MWCNTs粉末在pH值为6,浓度为2 mg/L的50 mL磺胺混合标准溶液中吸附30 min,各种磺胺药物的去除率能达到85%以上。磁性MWCNTs吸附磺胺类药物的过程符合准二级动力学模型(R2>0.99),平衡吸附容量的试验值与理论计算值更为接近。磁性多壁碳纳米管对磺胺类药物的吸附过程符合Langmuir模型,为可逆吸附。经溶剂洗脱,磺胺类药物还可脱附下来,且经过反复吸附-脱附后,磁性多壁碳纳米管材料的吸附能力仍较强。磁性MWCNTs对磺胺类药物具有很好的吸附能力,对生活污水和工业废水中磺胺类药物的处理提供了一种新的方法。由于磁性MWCNTs对磺胺类药物的吸附过程具有一定的可逆性,也可作为一种固相萃取材料应用于复杂基质的净化。

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Adsorption of sulfonamides
by magnetic multiwall carbon nanotubes

CAO Hui1,2,CHEN Xiao-zhen1,ZHU Yan2,LI Zu-guang3
(1.Zhejiang Institute of Quality Inspection Science,Hangzhou310018,China;2.Department of Chemistry,Zhejiang University,Hangzhou310028,China;3.College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou310014,China)

Magnetic multiwall carbon nanotubes(MWCNTs)were prepared by soaking purified MWCNTs in a solution containing ammonium ferrous sulfate and ammonium ferric sulfatewith a pH of 11-12 at 50℃for 30 min,and were used as an adsorbent for sulfonamides.Processing parameters affecting the adsorption efficiency were investigated,including the amount of adsorbent,pH value,adsorption time and the concentration of the sulfonamide solution.The removal of sulfonamides reached 85%when the ratio of the magnetic MWCNTs to the solution was 1 mg/mL,the pH value was 6 and the time of adsorption was 30 min.Adsorption kineticsfollowed apseudo-second order model and the Freundlich equation described the adsorption isotherm well.Desorption tests of the magnetic MWCNTs showed that the best elution was in ammonia-methanol(v/v,5∶95).The recovery of sulfonamides was more than 80%after ten desorption and adsorption cycles,indicating that the magnetic MWCNTs can be reused.

Magnetic multiwalled carbon nanotubes;Sulfonamides;Adsorption;Desorption

Science and Technology Major Scientific Instruments and Equipment Development project(2012YQ09022903);Undergraduate College and University of Young Academic Climbing Project of Zhejiang Province(Pd2013016);Quality and Technical Supervision System Research Project of Zhejiang Province(20150204);Science and Technology Program of Zhejiang Province(2015C37019).

introduction:CAO Hui,Ph.D,Senior Engineer.E-mail:ch_zj_cn@163.com

O643.36

A

2015-09-20;

2015-11-29

科技部国家重大科学仪器设备开发专项(2012YQ09022903);浙江省本科院校中青年学科带头人学术攀登项目(Pd2013016);浙江省质量技术监督系统科研项目(20150204);浙江省科技厅公益性科技项目(215C37019).

曹 慧,博士,高级工程师.E-mail:ch_zj_cn@163.com

1007-8827(2015)06-0572-07

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