新型层次孔炭气凝胶的液相吸附性能

蔡力锋，陈鹭义，王春丽，梁业如，符若文，吴丁财

（1.莆田学院环境与生物工程学院，福建莆田351100；2.中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广东广州510275）

新型层次孔炭气凝胶的液相吸附性能

蔡力锋1，2，陈鹭义2，王春丽1，梁业如2，符若文2，吴丁财2

（1.莆田学院环境与生物工程学院，福建莆田351100；2.中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广东广州510275）

本文制备了新型层次孔炭气凝胶（HPCA-1），利用扫描电镜和N2吸附仪表征所得HPCA-1的纳米结构，进一步研究HPCA-1对模型有机物亚甲基蓝（MB）的液相吸附性能。结果表明，HPCA-1具有独特的微孔-中孔-大孔呈层次化分布的孔结构特征，其BET比表面积为512 m2·g-1，微孔表面积为359 m2·g-1。适当增加吸附时间、搅拌速率、吸附温度和溶液pH值，有助于HPCA-1对溶液中MB的脱除，其脱除率可达99.8％；HPCA-1对MB的吸附动力学符合准二级吸附动力学方程，且吸附过程初期主要由液膜扩散控制，后期主要由颗粒内扩散控制。

炭气凝胶；层次孔结构；亚甲基蓝；吸附

1　前言

随着中国工业的迅速发展和工业污水的大量排放，水体中有机污染物的数量和种类也在急剧增加，有机废水已成为主要的水体污染源之一［1］。因此，研究有机废水处理新材料和新技术，高效治理有机废水污染，成为当前环保领域的重要课题。许多研究表明，采用吸附法处理有机废水效果显著［2-7］。该法的关键是选择合适的吸附剂，通常选择具有较大比表面积的多孔固体颗粒。作为一种常用的吸附剂，多孔炭材料（如活性炭、活性炭纤维等）以其表面积高、吸附效率高、价格合理等优点而在有机废水处理中得到了广泛应用［5-7］。

近年来，炭气凝胶作为一种新型多孔炭材料受到了研究人员的关注。研究表明，炭气凝胶是一类由纳米炭颗粒相互共价连接而成的轻质纳米多孔炭材料，其纳米炭颗粒在三维空间相互堆叠而形成丰富的中孔/大孔。由于具有高比表面积、大孔容、各纳米孔道相互连通的结构优点，炭气凝胶可以作为一种新型的吸附剂［8-11］。因此，设计和制备新型炭气凝胶，进一步研究其吸附性能具有重要的科学意义。

最近，笔者发展了一类新型的聚苯乙烯基炭气凝胶［12］。相比于常规的酚醛树脂基炭气凝胶，这类聚苯乙烯基炭气凝胶的网络单元内部富含微孔，因而具有独特的微孔-中孔-大孔呈层次化分布的孔结构特征，兼具了各层次纳米孔道结构的优点，显示出较好的协同效应，非常有利于提高材料性能。然而，该类新材料的液相吸附性能及其潜在的有机废水处理应用研究目前还未见报道。为此，本文制备了这类新型层次孔炭气凝胶（HPCA-1），利用扫描电镜和N2吸附仪表征了所得HPCA-1的纳米形貌和孔结构，并系统研究了HPCA-1对模型有机物亚甲基蓝（MB）的液相吸附性能，有望为炭气凝胶吸附剂在有机废水处理方面的应用提供科学参考。

2　实验

2.1材料制备与结构表征

参照文献的方法［12］制备得到新型层次孔炭气凝胶（命名为HPCA-1），其炭化温度和时间分别为800℃和3 h。利用日本日立（Hitachi）公司S4800扫描电镜观察样品的微观形貌，加速电压10 kV，加速电流10 μA。利用美国Micromeritics公司ASAP2020吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线，测试温度为77 K；然后采用BET方法计算比表面积，用t-plot法计算微孔表面积和外部孔表面积，根据相对压力为0.99下N2吸附体积计算总孔容，用DFT理论分析样品的全孔径分布。

2.2MB吸附测试

将MB溶液倒入具塞锥形瓶中，置于带磁力搅拌的恒温水浴中，加入HPCA-1进行吸附实验。采用微孔滤膜过滤，通过722型可见分光光度计（上海精密科学仪器公司）测定滤液浓度。根据式（1）计算MB的脱除率（R）：

式（1）中：C0为吸附前MB溶液浓度（mg· L-1）；Ce为吸附平衡时MB溶液浓度（mg·L-1）；

根据式（2）计算吸附量（q）：

式（2）中：C0为吸附前MB溶液浓度（mg· L-1）；Ct为t时刻MB溶液浓度（mg·L-1）；V为MB溶液体积（L）；m为HPCA-1质量（g）。

3　结果与讨论

3.1炭气凝胶的纳米结构特征

为了考察所制炭气凝胶的纳米网络结构，笔者对HPCA-1进行了SEM表征。如图1所示，HPCA-1呈现典型的三维纳米网络结构，其纳米球网络单元的粒径约为30 nm，而且网络单元之间的疏松堆叠和紧密堆叠分别形成大孔和中孔。为了进一步定量考察HPCA-1的孔结构，笔者采用N2吸附法进行表征。

图1　HPCA-1的扫描电镜照片Fig.1 SEM image of HPCA-1.

从图2（a）可以看出，等温线在低压区的吸附量迅速上升，表明HPCA-1具有微孔结构。等温线在中压区出现滞后回线，这是由中孔的毛细凝聚产生，是中孔存在的标志。当相对压力接近1的时候，吸附量没有出现平台而是急剧上升，表明HPCA-1存在大孔。上述结果也从DFT孔径分布曲线（图2（b））得到了证实：HPCA-1在2 nm以下、2～50 nm 及50 nm以上有着明显分布，由此呈现出独特的微孔-中孔-大孔层次化分布的孔结构特征。HPCA-1的BET比表面积为512 m2·g-1，微孔表面积为359 m2·g-1，外部孔比表面积为153 m2·g-1，总孔容为0.74 m3·g-1。一般认为，孔结构是影响多孔材料对小分子或离子吸附量的关键因素，微孔提供主要的吸附位点，而中孔和大孔可以帮助吸附质快速进入微孔，明显提高孔隙利用率［8，11，13］。因此，HPCA-1独特的层次孔结构将有利于提升其吸附性能。

图2　HPCA-1的（a）N2吸附-脱附等温线和（b）DFT孔径分布曲线Fig.2（a）N2adsorption-desorption isotherm and（b）DFT pore size distribution curve of HPCA-1.

3.2炭气凝胶的MB脱除率

为了探讨HPCA-1在有机废水方面的应用可行性，笔者以MB为模型有机物，研究了HPCA-1对溶液中MB的脱除率，结果见图3。

图3　（a）吸附时间、（b）搅拌速率、（c）吸附温度、（d）溶液pH值对MB脱除率的影响Fig.3 Effects of（a）adsorption time，（b）stirring speed，（c）adsorption temperature and（d）pH value on MB removal efficiency.

由图3（a）可知，在吸附初始阶段，吸附时间对MB脱除率影响非常显著。随着吸附时间的延长，HPCA-1的MB脱除率迅速增加，这是由于吸附初期溶液中MB浓度较大，同时HPCA-1表面存在较多吸附位点，因此随着时间的延长，脱除率增加较为明显。当吸附时间超过一定时间后之后，HPCA-1表面吸附位点已基本消耗，吸附趋于平衡。

图3（b）的结果表明，吸附过程的搅拌速率对吸附行为影响较为显著。当吸附在静态条件下进行时，MB脱除率较低；随着搅拌速率的提高，MB脱除率迅速增加，并在搅拌速率达到200 r/min后趋于平缓。这是因为HPCA-1的表面极性较小，在水溶液中的分散性较差，因此在静态吸附过程中，悬浮在液面的HPCA-1无法与溶液中的MB分子充分接触，从而使得脱除率较低；然而，当吸附在搅拌条件下进行时，溶液的搅拌剪切作用使得HPCA-1能够与溶液中的MB分子形成良好的接触，从而有利于MB在HPCA-1吸附剂内部的吸附传输［14］。

吸附温度对MB脱除率的影响见图3（c）。可以看出，HPCA-1的MB脱除率随着吸附温度的升高而增加，当温度大于308 K后，MB脱除率逐渐下降。这说明HPCA-1对MB的吸附主要以物理吸附为主，该吸附属于吸热过程，当温度低于308 K时，升高温度有利于吸附；进一步提高吸附温度，溶液中的分子热运动加剧，吸附剂和吸附质的表面张力降低，吸附能力下降［15］。

图3（d）为溶液pH值对MB脱除率的影响。从图中可以看出，碱性条件有利于HPCA-1对MB的吸附。研究表明，溶液pH值对吸附行为的影响主要通过改变吸附剂和吸附质所带的电荷，进而影响吸附剂和吸附质之间的静电作用实现［16，17］。由于MB在溶液中解离出正离子，酸性条件下，HPCA-1表面吸附H+带正电荷，与MB正离子产生静电排斥作用，吸附效果较差；碱性条件下，HPCA-1表面吸附OH-形成带负电荷的吸附中心，从而促进了MB正离子在其表面吸附。

综合图3可以看出，吸附条件对HPCA-1吸附溶液中MB的性能影响较为显著。适当增加吸附时间、搅拌速率、吸附温度和溶液pH值，有助于HPCA-1对溶液中MB的脱除，其脱除率可达99.8％。

3.3炭气凝胶的吸附动力学

为了进一步考察HPCA-1对溶液中MB的吸附动力学特性，笔者研究了HPCA-1对不同初始浓度MB的吸附量（图4）。根据准一级吸附动力学方程、准二级吸附动力学方程、液膜扩散方程及颗粒内扩散方程［18］，将不同初始浓度下MB的吸附结果进行线性拟合（图5），所得吸附动力学参数见表1。

图4　HPCA-1对MB的吸附动力学曲线Fig.4 MB adsorption kinetics curves for HPCA-1.

由图5（a）、图5（b）和表可知，相对于准一级吸附动力学方程，准二级吸附动力学方程具有更好的线性拟合度（R2＞0.99），其拟合得到的平衡吸附量（qe-cal）与实验值（qe-exp）更为接近，因此准二级吸附动力学方程更适合用来描述HPCA-1对溶液中MB的吸附动力学。

一般认为，吸附过程包括3个阶段：液膜扩散、颗粒内扩散及吸附反应。吸附反应一般较快，不会成为控制步骤，因此吸附过程主要由液膜扩散或颗粒内扩散控制［18，19］。由图5（c）可得，-ln（1-qt/qe）和t呈较好的线性关系，但拟合直线不通过原点，说明液膜扩散是吸附初期的主要速率控制步骤，但不是唯一的速率控制步骤。进一步采用颗粒内扩散方程对吸附动力学数据进行分段拟合（见图5（d）），从表1的数据可知，两段拟合直线的线性相关性较好，表明液膜扩散控制后存在颗粒内扩散控制［20］。由于MB的分子尺寸为1.43 nm×0.61 nm× 0.40 nm［21］，结合上述HPCA-1的孔结构特征，说明MB在HPCA-1颗粒内的扩散过程分为2个阶段，第一阶段是MB分子在大孔和中孔中的快速扩散（速率常数Kid1相对较大），第二阶段是在微孔中的慢扩散（速率常数Kid2相对较小）。

图5　（a）准一级动力学方程，（b）准二级动力学方程，（c）液膜扩散方程，（d）颗粒内扩散方程的线性拟合结果Fig.5 Linear fitting results of（a）pseudo-first-order，（b）pseudo-second-order，（c）liquid film diffusion and（d）intraparticle diffusion equations.

表1　不同初始浓度MB的吸附动力学参数Table 1 Kinetic parameters at various MB concentrations.

4　结论

本文制备了新型层次孔炭气凝胶HPCA-1，其具有独特的微孔-中孔-大孔呈层次化分布的孔结构特征。适当增加吸附时间、搅拌速率、吸附温度和溶液pH值，有助于HPCA-1对溶液中模型有机物MB的脱除，其脱除率高达99.8％。HPCA-1对MB的吸附动力学符合准二级吸附动力学方程，且吸附过程初期主要由液膜扩散控制，后期主要由颗粒内扩散控制。由于HPCA-1兼具各层次纳米孔道结构的优点，显示出较好的协同效应和应用性能，在有机废水处理领域具有良好的应用前景。

［1］张伟军，高 雅，马士龙，等.不同来源高浓度有机废水的集中处理［J］.环境工程学报，2013，7（4）：1213-1218.

（ZHANG Wei-jun，GAO Ya，MA Shi-long，et al.Central treatment of wastewater with high organic content from different industrial sources［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2013，7（4）：1213-1218.）

［2］Ghorai S，Sarkar A，Raoufi M，et al.Enhanced removal of methylene blue and methyl violet dyes from aqueous solution using a nanocomposite of hydrolyzed polyacrylamide grafted xanthan gum and incorporated nanosilica［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2014，6（7）：4766-4777.

［3］Chen H，Zhong A G，Wu J Y，et al.Adsorption behaviors and mechanisms of methyl orange on heat-treated palygorskite clays ［J］.Ind Eng Chem Res，2012，51（43）：14026-14036.

［4］Zeng F X，Liu W J，Luo S W，et al.Design，preparation，and characterization of a novel hyper-cross-linked polyphosphamide polymer and its adsorption for phenol［J］.Ind Eng Chem Res，2011，50（20）：11614-11619.

［5］Gundogdu A，Duran C，Senturk H B，et al.Adsorption of phenol from aqueous solution on a low-cost activated carbon produced from tea industry waste：equilibrium，kinetic，and thermodynamic Study［J］.J Chem Eng Data，2012，57（10）：2733-2743.

［6］朱力思，黄正宏，温东辉，等.生物活性竹炭的制备及其对溶液中喹啉的去除［J］.新型炭材料，2010，25（6）：449-453.

（ZHU Li-si，HUANG Zheng-hong，WENG Dong-hui，et al.Preparation of biological activated bamboo charcoal and its use to remove quinoline from wastewate［J］.New Carbon Materials，2010，25（6）：449-453.）

［7］Sadasivam S，Krishna S K，Ponnusamy K，et al.Equilibrium and thermodynamic studies on the adsorption of an organophosphorous pesticide onto“waste”jute fiber carbon［J］.J Chem Eng Data，2010，55（12）：5658-5662.

［8］Wu D C，Xu F，Sun B，et al.Design and preparation of porous polymers［J］.Chem Rev，2012，112，3959-4015.

［9］Wu M F，Jin Y N，Zhao G H，et al.Electrosorption-promoted photodegradation of opaque wastewater on a novel TiO2/carbon aerogel electrode［J］.Environ Sci Technol，2010，44（5）：1780-1785.

［10］吴丁财，刘晓方，符若文.炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体的吸附性能［J］.新型炭材料，2005，20（4）：305-311.

（WU Ding-cai，LIU Xiao-fang，FU Ruo-wen.The adsorption of organ ic vapours on carbon aerogels and their precursor organic aerogels［J］.New Carbon Materials，2005，20（4）：305-311.）

［11］杨文金，符若文.有机气凝胶及炭气凝胶对茶碱的吸附动力学研究［J］.离子交换与吸附，2006，22（2）：126-133.

（YANG Wen-jin，FU Ruo-wen.Adsorption kinetics of theophylline on organic aerogels and carbon aerogels［J］.Ion Exchange and Adsorption，2006，22（2）：126-133.）

［12］吴丁财，许 静，符若文.一种粉末状炭气凝胶及其制备方法和应用，CN103449406A，2013.12.

（WU Ding-cai，XU Jing，FU Ruo-wen.Powdery carbon aerogel，as well as preparation method and application thereof，CN103449406A，2013.12）

［13］Hsieh C T，Teng H S.Influence of mesopore volume and adsorbate size on adsorption capacities of activated carbons in aqueous solutions［J］.Carbon，2000，38（6）：863-869.

［14］吴雪平，徐艳青，张先龙，等.凹凸棒石/炭对低浓度亚甲基蓝的吸附性能［J］.新型炭材料，2015，30（1）：71-78.

（WU Xue-ping，XU Yan-qing，ZHANG Xian-long，et al.Adsorption of low-concentration methylene blue onto a palygorskite/carbon composite［J］.New Carbon Materials，2015，30（1）：71-78.）

［15］刘亚纳，周 鸣，汤红妍，等.亚甲基蓝在污泥活性炭上的吸附［J］.环境工程学报，2012，6（7）：2339-2344.

（LIU Ya-na，ZHOU Min，TANG Hong-yan，et al.Adsorption of methylene blue on sluge activated carbon［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2012，6（7）：2339-2344.）

［16］Sun R Q，Sun L B，Chun Y，et al.Catalytic performance of porous carbons obtained by chemical activation［J］.Carbon，2008，46（3）：1757-1764.

［17］Saha S K，Malik P K.Oxidation of direct dyes with hydrogen peroxide using ferrous ion as catalyst［J］.Sep Purif Technol，2003，31（3）：241-250.

［18］李稳宏，唐 璇，李新生，等.黄姜黄色素在大孔树脂上的吸附动力学研究［J］.离子交换与吸附，2008，24（6）：526-534.

（LI Wen-hong，TANG Xuan，LI Xin-sheng，et al.Adsorption kinetics of dioscorea zingiberensis yellow pigment on the macroporous resins［J］.Ion Exchange and Adsorption，2008，24（6）：526-534.）

［19］朱江涛，黄正宏，康飞宇，等.活性竹炭对苯酚的吸附动力学［J］.新型炭材料，2008，23（4）：326-330.

（ZHU Jiang-tao，HUANG Zheng-hong，KANG Fei-yu，et al.Adsorption kinetics of activated bamboo charcoal for phenol ［J］.New Carbon Materials，2008，23（4）：326-330.）

［20］刘宝河，孟冠华，陶冬民，等.污泥吸附剂对3种染料吸附动力学的研究［J］.环境工程学报，2011，5（1）：95-99.

（LIU Bao-he，MENG Guan-hua，TAO Dong-min，et al.Kinetics of adsorption of three dyes by sludge-dased adsordent ［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2011，5（1）：95-99.）

［21］Liu Q S，Zheng T，Li N，et al.Modification of bamboo-based activated carbon using microwave radiation and its effects on the adsorption of methylene blue［J］.Appl Surf Sci，2010，256（10）：3309-3315.

Liquid-phase methylene blue adsorption of a novel hierarchical porous carbon aerogel

CAI Li-feng1，2，CHEN Lu-yi2，WANG Chun-li1，LIANG Ye-ru2，FU Ruo-wen2，WU Ding-cai2
（1.College of Environmental and Biological Engineering，Putian University，Putian351100，China；2.Materials Science Institute，PCFM Laboratory，School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou510275，China）

A novel hierarchical porous carbon aerogel（HPCA）was fabricated and its nanostructure was investigated by SEM and N2adsorption.The methylene blue（MB）adsorption properties of the HPCA in water were studied.It is found that the HPCA has a hierarchical micro-，meso-and macropore structure.Its BET and micropore surface areas are 512 and 359 m2·g-1，respectively.The MB adsorption capacity increases with adsorption time，speed of stirring，temperature and pH value，and the MB removal efficiency can reach 99.8％under optimized conditions.The adsorption kinetics can be well described by a pseudo-second-order equation and the adsorption is controlled by liquid film diffusion in the initial stages and intraparticle diffusion later.

Carbon aerogels；Hierarchical porous structure；Methylene blue；Adsorption

National Natural Science Foundation of China（51422307，51372280，51173213）；Guangdong Natural Science Funds forDistinguishedYoungScholar（S2013050014408）；ChinaPostdoctoralScienceFoundation（2015T80932）；Program for New Century Excellent Talents in University（NCET-12-0572）；Program for Pearl River New Star of Science and Technology in Guangzhou（2013J2200015）；Tip-top Scientific and Technical Innovative Youth Talents of Guangdong Special Support Program（2014TQ01C337）；National Key Basic Research Program of China（2014CB932402）；Open project of Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education（PCFM-2015-01）；Science and technology project of the education department of Fujian province（JK2014043）.

WU Ding-cai，Professor.E-mail：wudc@mail.sysu.edu.cn；

introduction：CAI Li-feng，Associate Professor，Ph.D.E-mail：cailifeng2013@163.com

TQ427.2+6

A

2015-11-02；

2015-12-02

国家自然科学基金（51422307，51372280，51173213）；广东省自然科学杰出青年基金（S2013050014408）；中国博士后科学基金（2015T80932）；教育部“新世纪优秀人才支持计划”（NCET-12-0572）；广州市珠江科技新星计划项目（2013J2200015）；广东特支计划科技创新青年拔尖人才（2014TQ01C337）；国家重点基础研究发展计划项目（2014CB932402）；聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室开放课题（PCFM-2015-01）；福建省教育厅科技项目（JK2014043）.

吴丁财，教授.E-mail：wudc@mail.sysu.edu.cn；

蔡力锋，副教授.E-mail：cailifeng2013@163.com

蔡力锋，副教授，博士.E-mail：cailifeng2013@163.com

1007-8827（2015）06-0560-06

CAI Li-feng，Associate Professor.E-mail：cailifeng2013@163.com