层状超分子烟幕材料红外干扰性能研究

毕鹏禹， 吴　昱， 聂凤泉， 曹　浪， 冯拥军， 李殿卿

（1. 防化研究院， 北京， 102205；2. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室， 北京， 100029）

层状超分子烟幕材料红外干扰性能研究

毕鹏禹1， 吴昱1， 聂凤泉1， 曹浪1， 冯拥军2， 李殿卿2

（1. 防化研究院， 北京， 102205；2. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室， 北京， 100029）

采用水热合成法制备不同粒径的碳酸根插层水滑石（MgAl-CO3-LDHs），经过硬脂酸表面疏水改性，最终制备得到具有疏水性的层状超分子烟幕材料。利用XRD、SEM、FTIR等手段进行结构表征，并采用烟箱对其红外干扰性能进行研究。结果表明：7～10 μm的层状超分子烟幕材料在3～5 μm和8～14 μm的红外辐射具有显著的衰减效应，经过助剂复配后衰减率可达95%以上；此外，层状超分子烟幕材料还具有非导电、易清洗、绿色环保等优点，有望成为新一代抗红外烟幕材料。

烟幕材料；层状超分子；红外干扰性能；导电性

干扰烟幕在现代战争中是对付敌方光电侦察和制导武器攻击的一种快速、经济、有效的无源干扰手段。国内外现有的抗红外烟幕材料通常都采用导电微粉（如：石墨），主要是利用其良好的电磁特性，导致电磁波在穿过烟幕粒子的同时，造成电导损耗、松弛极化损耗和磁损耗［1］，从而实现电磁波的衰减。然而，现有抗红外烟幕材料虽然有较好的红外干扰性能，但沉降的导电微粉经常对己方电子设备产生干扰，并对精密仪器设备产生潜在的损毁风险［2-3］；此外，由于石墨具有不可降解和难清洗的缺点，在实际应用过程中经常带来严重的后勤保障和环境污染的问题，已经对相关烟幕材料的使用带来了极大困扰。可见，传统的烟幕材料只重视单一的遮蔽干扰性能的研究思路已经不能适应当前的信息化战场，新一代的烟幕材料应当具干扰性能、非导电性、易清洗性、环境友好等综合性能突出的特点，并避免产生某个应用环节的明显缺陷。

层状复合金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides 简称LDHs）是一类阴离子型层状晶体，包括水滑石（Hydrotalcite）和类水滑石（Hydrotal cite-like compound），LDH的插层化合物称为插层水滑石［4-5］。由于组成、结构和性能的特殊性，人们合成了一大类层间为CO32-或其它阴离子的LDHs 化合物［6-8］。LDHs具有可插层性，可在一定条件下使新的阴离子取代原有的离子从而形成新的晶体结构，为此，人们又合成了许多更具功能性的插层结构材料［9-13］。LDHs材料除了自身分子结构的特性外，还具有密度适中、环境友好、大小可控、表面易功能化等的特点。本文采用水热合成法制备碳酸根插层水滑石（MgAl-CO3-LDHs），经过粒径可控制设备和表面疏水改性，获得了一种具有层状超分子结构的烟幕材料，并在此基础上对其红外干扰性能进行研究。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

实验所用Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、六次甲基四胺（HMT）、乙醇和硬脂酸均为分析纯，购自北京化工厂；合成过程及洗涤用水为去离子水。

2L不锈钢密闭压力反应器，自制，玻璃内胆；TDL-5-A型低速离心机，上海安亭科学仪器公司；XRD-6000型X射线粉末衍射仪，日本岛津；Vector-22型傅利叶红外光谱仪，德国Bruker；Supra 55型扫描电子显微镜SEM，德国蔡司ZEISS；20m3烟箱（光程6m，附气动分散装置），防化研究院；标准黑体，昆明211所；ImageIR8325型3～5 μm红外热像仪，德国InfraTec公司；VH680型8～14 μm红外热像仪，德国InfraTec公司；RTS-8型四探针测试仪，广州四探针科技有限公司。

1.2不同粒径层状超分子烟幕材料的制备（水热合成法）及其表面疏水改性

按 nMg2+/nAl3+ = 2的比例称取Mg （NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O，溶于去离子水配成混合盐溶液，按n六次甲基四胺/ nAl3+=2.6 的比例称取六次甲基四胺溶于水配成与混合盐溶液同体积的混合溶液，将上述溶液置于超声容器中进行共沉淀反应，浆液于0.6MPa和150℃条件下反应18h。固体沉淀物经离心分离后用去离子水洗涤至 pH ≈7，可得到MgAl- CO3- LDHs。不同粒径分布的样品来自Mg2+浓度的不同，Mg2+浓度分别为0.09mol·L-1、0.20mol·L-1、0.28mol·L-1、0.35 mol·L-1。

采用硬质酸钠对MgAl-CO3-LDHs进行表面疏水改性。将水热合成的MgAl-CO3-LDHs浆液溶于去离子水，超声分散，控制悬浊液固含量不大于10%，加热至80℃，加入LDHs固含量5%～8%的硬脂酸，搅拌反应2h，过滤、洗涤，于120℃干燥3h，可得到疏水改性后的MgAl-CO3-LDHs粉体，即层状超分子烟幕材料。

1.3层状超分子烟幕材料的结构表征

样品的晶相结构采用X射线粉末衍射仪进行测定（工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，Cu靶，Kα射线λ = 0.154 18 nm，石墨单色器，检测器为NaI闪烁计数器，扫描范围（2θ）3～70°，扫描速度5°/min）；样品的红外吸收特性由傅立叶红外光谱仪测定，样品与KBr的质量比为1/100，检测波长为400～4 000 cm-1；LDHs粒子的形貌由SEM观测（SE2探头，工作距离4.6 mm，工作电压为20.00 kV，放大倍数为2×105）；层状超分子烟幕材料的电导特性使用体积电阻率进行评价，采用GB/T 1410-2006［14］对材料的电阻率进行测试。

1.4层状超分子烟幕材料的红外干扰性能测定

烟箱红外遮蔽性能试验：于20m3烟箱气动分散MgAl-CO3-LDHs层状超分子烟幕材料，烟幕浓度均为2.0g/m3，分别采用3～5 μm和8～14 μm红外热像仪测定温度为40℃的标准黑体（环境温度为20℃左右）。

2　结果与讨论

2.1层状超分子烟幕材料的结构特性与形貌

作为烟幕材料，自身粒径大小是产生物理散射的重要因素。对不同粒径的MgAl-CO3-LDHs进行扫描电镜分析，见图1。可以看出，产物呈规则的六方片

图1　不同粒径D50层状超分子烟幕材料MgAl-CO3-LDHs的SEM照片Fig.1　SEM images of layered supramolecular smoke material MgAl-CO3-LDHs with different D50

从图2中可以看出，MgAl-CO3-LDHs具有LDHs材料的特征衍射峰，反映MgAl-CO3-LDHs层状结构的3个特征晶面（003）、（006）和（009）的衍射峰分别出现在11.68°、23.50°和34.65°，层间距d（003）为0.76 nm，与文献报道值0.76～0.78nm相一致［17］。图中衍射峰峰型尖锐对称、基线低且平稳，表明该前驱体具有良好的晶型且层间规整度较高［4-5］。不同浓度条件下水热合成产物的XRD谱图基本一致，表明合成产物结构稳定，所得层状结构基本一致。

同样的，不同粒径的MgAl-CO3-LDHs具有类似的红外光谱，如图3所示。从图3中可以看出，典型的LDHs的红外谱图在3 450cm-1附近出现了较宽的归属于层板羟基-OH和层间水的伸缩振动吸收峰，层间水分子的变形振动吸收出现在1 625cm-1左右处，450 cm-1处的吸收峰与LDHs层板上O-M-O键的振动相关［18］。MgAl-CO3-LDHs样品中，在1 360cm-1出现了属于CO32-基团的特征吸收峰，在3 100～3 000 cm-1附近出现的肩峰是由层间水和层间碳酸根形成桥式键相互作用而产生的［19］。在2 920 cm-1和2 850 cm-1出现甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，而羟基峰并未改变，表明层板内部羟基没被破坏，硬脂酸钠与MgAl-CO3-LDHs粒子表面羟基反应使之表面有机化。可以看出，MgAl-CO3-LDHs在2 700～3 600 cm-1（2.8～ 3.7μm）和650～1 100cm-1（9.1～15.4μm）出现宽的强吸收带，展现出抗红外遮蔽的基本特性。

图3　层状超分子烟幕材料MgAl-CO3-LDHs的FTIR谱图Fig.3　FTIR spectrum of layered superamolecular smoke material MgAl-CO3-LDHs

2.2层状超分子烟幕材料的烟箱遮蔽性能选取不同粒径的层状超分子烟幕材料在20m3烟箱中进行气动分散，观测对3～5 μm和8～14 μm红外辐射的遮蔽效果，结果如图4所示。

图4　不同粒径D50层状超分子烟幕材料的红外遮蔽性能Fig.4　Infrared interference property of layered supramolecular smoke material with different D50

由图4可见，1～4 μm大小的层状超分子烟幕材料的遮蔽效果较低，遮蔽率分别为60%～70%（3～5结构［15］，且随着反应物浓度的降低，产物粒径显著增大。在水热反应中，存在成核阶段和晶化成长阶段，成核数量越少，后期晶化成长阶段粒径增长得也就越大。反应物浓度较高，在成核阶段沉淀粒子碰撞成核的几率就会增大，导致产物粒径减小；反之，反应物浓度较低则会减少晶核数量，可以有效增加产物粒径［16］。尽管水滑石的晶体成长过程中存在“溶解-再结晶”的过程，可以通过延长晶化时间，使得产物粒径有所增加，但这一进程十分缓慢，在实际的生产中应用价值不大。图2是层状超分子烟幕材料MgAl-CO3-LDHs的XRD谱图。μm）和50%～60%（8～14 μm）；4～7 μm的层状超分子烟幕材料的遮蔽效果有所提升，遮蔽率达到了70%～90%（3～5 μm）和60%～70%（8～14 μm）；7～10 μm层状超分子烟幕材料的红外遮蔽效果最好，可达85%～90%（3～5 μm）和70%～75%（8～14 μm）。这种差别主要是受粒子的物理散射效应影响，与粒子的尺寸、粒径分布和流散性直接相关。烟箱试验结果还表明，粉体粒子在烟箱中存在一个明显的沉降过程，其滞空时间需要进一步提升。

针对这一现象，采用两种手段改进层状超分子烟幕材料的结构特性：（1）通过延长升温程序改善层状超分子烟幕材料粒径分布的均匀性；（2）通过增加表面改性剂的使用量提升其表面疏水性，并降低其表层物理吸附水含量，改善其流散性；（3）加入少量助剂复配，进一步增强其流散性和吸收特性。优化制备的层状超分子烟幕材料微观结构如图5所示，其烟箱红外遮蔽测试结果如图6所示。

图5　经过合成条件优化的层状超分子烟幕材料MgAl-CO3-LDHs的SEM照片（D50= 7.40 μm）Fig.5　SEM images of layered supramolecular smoke material prepared by optimal conditions(D50= 7.40 μm)

图6　优化制备的层状超分子烟幕材料（D50= 7.40 μm）及复配烟剂的红外遮蔽性能Fig.6　Infrared interference property of layered supramolecular smoke material prepared by optimal conditions（D50= 7.40 μm）

由图6可以看出，优化制备后的层状超分子烟幕材料红外遮蔽性能有明显提升，遮蔽率分别达到94%～95%（3～5μm）和97%～98%（8～14μm）；此外，其沉降问题也得到比较好的解决，达到了较好的悬浮滞空效果，遮蔽时间得到有效增加。

2.3层状超分子烟幕材料的其他理化特性

导电微粉（如石墨）沉降后会对己方精密仪器设备产生较大干扰；在使用过程中，还会使装备难于维护保养；此外，石墨发烟剂沉降在后，很难被去除，对自然生态环境造成较大破坏。因此，在研究红外遮蔽性能的基础上，本文还对层状超分子烟幕材料的电导特性和可清洗性进行了考察。

使用四电位法对层状超分子烟幕材料的体积电阻率进行测定，结果显示，层状超分子烟幕材料的体积电阻率为8.95×1011Ω·m，而石墨发烟剂的电阻率则为8×10-6～13×10-6Ω·m。一般情况下，当材料的体积电阻率大于108Ω·m时，即可认为该物质为绝缘体，可见，超分子烟幕材料具有良好的非导电性，可有效避免对己方精密仪器设备带来的潜在威胁。

在可清洗性对比试验中，石墨发烟剂在沾染白色塑料板后，可以通过冲洗和擦洗除去大部分粉末，但会有部分残留物无法清理，需要通过洗涤剂强力清洗才能清除，不过仍然会有一些浅灰色残留。层状超分子烟幕材料在沾染白色塑料板后，直接用流水冲洗和抹布擦洗即可清理干净。

3　结论

利用具有层状结构水滑石的可插层性，以镁铝复合氢氧化物为基体，采用水热合成法一步合成层间含有CO32-的超分子结构，通过控制反应物浓度实现MgAl-CO3-LDHs粒子在1～10 μm范围内的可控制备，采用硬质酸钠对其表面进行疏水改性，最终制备得到了具有表面疏水性的层状超分子烟幕材料。SEM和XRD分析表明，MgAl-CO3-LDHs粒子呈规则的六方片结构，粒径大小均匀，层状结构稳定；红外吸收特性研究表明，MgAl-CO3-LDHs在2 700～3 600 cm-1（2.8～3.7μm）和650～1 100 cm-1（9.1～15.4 μm）出现宽的强吸收带，展现出抗红外遮蔽的基本特性；红外干扰性能研究结果表明，7～10μm大小的MgAl-CO3-LDHs层状超分子烟幕材料在3～5μm和8～14μm的红外辐射具有显著的衰减效应，经过助剂复配后衰减率可达95%以上；此外，层状超分子烟幕材料还具有非导电、易清洗等优点，有较好的军事应用前景。

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Study on the Infrared Interference Property of Layered Supramolecular Smoke Material

BI Peng-yu1，WU Yu1，NIE Feng-quan1，CAO Lang1，FENG Yong-jun2，LI Dian-qing2
（1.Research Institute of Chemical Defense， Beijing，102205；2. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing，100029）

Using hydrothermal synthesis method， a series of calcined hydrotalcite with different size were prepared， and the layered supramolecular smoke material was obtained after surface hydrophobic modification. The structure of the layered supramolecular smoke material was characterized by XRD， SEM and FTIR， and the infrared interference property was also investigated. The experimental results showed that the layered supramolecular smoke material with particle size of 7～10μm can significantly reduce infrared radiation of 3～5μm and 8～14μm， and the attenuation rate is even more than 95% after formulation optimization. With the advantages of nonconductive， easy cleaning and environment-friendly， the layered supramolecular smoke material is expected to become a new generation of anti-infrared smoke material.

Smoke material；Layered supramolecular；Infrared interference property；Electrical conductivity

TQ567.5

A

1003-1480（2015）02-0001-05

2014-12-24

毕鹏禹（1982-），男，助理研究员，从事特种烟火材料研究。