纳米CuO的制备及其在微孔装药中的应用

邹振游，沈龙生，叶迎华，汝承博

（南京理工大学化工学院，江苏 南京，210094）

纳米CuO的制备及其在微孔装药中的应用

邹振游，沈龙生，叶迎华，汝承博

（南京理工大学化工学院，江苏 南京，210094）

采用常温固相反应法在聚乙二醇2000作为分散剂条件下制备了纳米CuO，用超声共混法制备了纳米Al/CuO。借助X射线衍射( XRD)、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等方法对所制备样品的性能进行表征和分析。结果表明：制备的纳米CuO结构形貌统一，类似八面体结构，一次粒径在30nm左右，和球形的纳米Al粉混合均匀，形成纳米Al/CuO，团聚后在100~200nm之间，差热分析( DTA)其放热量为2 798J·g-1。将纳米Al/CuO配制成含能油墨，用喷墨打印装置实现了药室直径为0.7mm、厚度为1mm的10×10阵列装药，并研究了纳米Al/CuO在微孔装药中的应用。结果表明，纳米Al/CuO在微孔中能稳定燃烧，燃烧时间在微秒级，火焰长度约为2~4cm，燃速约为0.142 9m/s。

纳米Al/CuO；常温固相法；含能油墨；微装药

随着钝感弹药技术的发展，对含能材料的综合性能（安全性、高能量密度、能量释放的高度可控性、低易损性和环境适应性等）要求越来越高[1]。纳米铝热剂如Al/CuO、Al/Bi2O3、Al/MoO3、Al/Fe2O3等又称为“超级铝热剂”，与传统的铝热剂相比，其粒径小、比表面积大、反应接触面积大、传热传质快，反应波阵面的速度在0.1~1 500m/s可调，不仅有良好的点火传火能力，同时感度也符合技术安全指标，因而越来越受到科研人员的重视[2-4]。美国利弗莫尔实验室将纳米Al/Fe2O3用于点火具和传爆药[5]，洛斯阿拉莫斯国家实验室也展开了大量研究，制备了多种纳米铝热剂，并进行了性能表征及点火性能测试[6]。目前国内外对纳米铝热剂的研究主要集中在Al/CuO、Al/MoO3、Al/Fe2O3等。国内对纳米铝热剂的研究处于开始阶段，王毅、安亭等[7-8]采用溶胶凝胶法分别制备了纳米Al/ Fe2O3和纳米Al/CuO，并对其性能和机理进行了研究。随着火工品微型化发展，微装药技术及微尺度下的燃烧引起人们的重视。按装药性质划分，有微液体装药和微固体装药；按装药方式划分，有微孔装药和微槽装药等。目前国内外微装药微燃烧研究比较多的是微气体装药，微固体装药较少。本文采用常温固相法合成CuO制备纳米铝热剂，采用喷墨打印方法实现微孔装药，并研究其点火性能，为纳米铝热剂在固体微推进阵列中的应用奠定基础。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

CuCl2·2H2O，分析纯，上海新宝精细化工厂；NaOH，分析纯，西陇化工股份有限公司；乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正己烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙酸丁酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇，分析纯，上海申博化有限公司。

数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；马弗炉，型号Nabertherm；高速摄影，型号HG-100K；D8ADVANCE型全自动X衍射仪德国布鲁克公司；扫描电子显微镜，日立高新技术公司，S-4800IIFESEM；透射电子显微镜，荷兰飞利浦公司，Tecnai 12。

1.2实验过程

1.2.1纳米CuO和Al/CuO的制备

按一定比例称取CuCl2·2H2O晶体和NaOH固体，在100mL的烧杯中充分搅拌，有大量的热量放出，生成黑色的物质，直至看不到蓝色的CuCl2·2H2O晶体和片状的NaOH固体；加80mL的去离子水超声30min，超声后静置，倒去上层清液，循环3次；再用适量的酒精循环上述过程2次，最后一次加5%的聚乙二醇2000，超声30min，将所得黑色物质在真空烘箱中90℃抽真空干燥2h，之后放于马弗炉内350℃煅烧3h，研磨得纳米CuO；将纳米CuO与纳米Al粉按照2.22:1在正己烷分散剂下超声分散30min，去除正己烷，真空烘箱中60℃下干燥4h，研磨得纳米Al/CuO。

1.2.2含能油墨的制备及装药

将一定量的NC溶解在适量的异丙醇中，滴加适量的乙酸丁酯后即可成为油墨，将纳米Al/CuO加入到油墨中，超声30min，纳米粒子悬浮在油墨中，得到含能的油墨材料，通过喷墨打印将所得油墨装进直径为0.7mm、厚度为1mm的10×10阵列药室中。喷墨打印装药如图1所示。

图 1　喷墨打印装置图Fig.1　The sketch of ink-jet printing device

1.2.3测试和表征

通过XRD、SEM、TEM表征和测试样品CuO、Al/CuO的形貌，纳米铝热剂Al /CuO 的热反应特性通过DTA测试进行表征。测试在氩气气氛下进行，以10℃·min-1的速率从室温升至1200 ℃。在敞开环境下，采用激光点火方式，研究Al/CuO在微孔中的燃烧情况。

2　结果与讨论

2.1纳米CuO的表征

图2为固相法合成的纳米CuO的XRD图谱以及制备纳米CuO时在超声阶段按一定配比加入纳米Al粉的XRD图谱。

图2　CuO和Al/CuO的XRD图Fig.2　XRD patterns of CuO and Al/CuO

从图2中可以看出制备纳米CuO过程煅烧与不煅烧所得的图谱基本一致，均与PDF卡片65-2309一致，属于单斜晶系，根据SRD谱特征衍射峰的半峰宽，由Scherrer公式计算得纳米CuO的一次成形粒径约为30nm。Al/CuO的XRD图谱与PDF卡片65-2309一致，没有检测到Al，只有CuO，且实验最后所得成品团聚现象明显，成块状。

图3是固相法合成的纳米CuO的SEM、TEM分析图谱，图3(a)和图3 (b)是采用固体形状分别为片状和粒状NaOH制备得到的纳米CuO；图3 (c)和图3 (d)是对应图3 (a)和图3 (b)的TEM图。可以看出，原料NaOH固体形状对纳米CuO形貌没有影响，纳米CuO形状大小比较均一，都是非球体，团聚后粒径分布在20~120 nm之间，平均粒径大约在100nm左右。

图3　纳米CuO的SEM和TEM图Fig.3　The SEM and TEM of nano copper oxide

2.2纳米Al/CuO的表征

本研究最终采用先制备出纳米CuO再与纳米Al粉超声混合制备纳米Al/CuO。图4是纳米Al/CuO及纳米Al粉的电镜分析图谱。

图4　纳米Al、Al/CuO的SEM和TEMFig.4　The SEM and TEM of nano Al and Al/CuO nanothermite

从图4(a)和图4(b)可以看出通过超声共混，纳米Al（球体）和纳米CuO(非球体)相互包覆，混合均匀，局部出现团聚现象，团聚后平均粒径在100~200nm之间。

2.3热分析实验

将两种不同的纳米CuO与相同规格的纳米Al粉用超声共混法制备纳米铝热剂，其DTA分析结果见图5。

图5　Al/CuO的DTA分析结果Fig.5　DTA curves of Al /CuO nanothermite

由图5可知，两种CuO对反应的起始温度基本没有影响，在550℃左右都会出现主放热峰，经过计算放热量分别为2 612J·g-1和2 798J·g-1；随着温度升高Al被熔化，反应继续进行但放热量减少，在660℃左右出现一个不明显的吸热峰，这是由Al的熔化造成的。从图5中可以看出由固相法合成的纳米CuO制备的纳米Al/CuO放热峰比购买的纳米CuO制备的Al/CuO的放热峰尖锐，反应放热快。

2.4装药和点火试验

考虑NC含量与油墨稳定性的关系，设计配方NC含量为10%。点火采用敞开式激光点火，激光能量约为180mJ，点火试验中高速摄影的拍摄帧率为20 000帧/s，两张图片间隔时间为 0.25ms，激光点火试验装置如图6所示，试验结果如图7所示。图7（a）、图7（b）的原料分别是购买的氧化铜和自制的氧化铜。

从图7中可以看出，固相法合成的CuO配制的Al/CuO燃烧时间明显比较短，经计算燃烧时间约为7ms，火焰长度约为3cm，燃速约为0.142 9m/s；购买的CuO合成的Al/CuO燃烧时间约为11ms，火焰长度约为2cm，燃速约为0.091 0m/s。

图6　激光点火装置示意图Fig.6　The device of laser ignition

图7　喷墨打印装药点火比较Fig.7　The ignition test of ink-jet printing charge

3 结论

（1）常温固相法制备的纳米CuO形状均一，为类八面体结构，由Scherrer公式计算得纳米CuO的一次成形粒径约为30nm，团聚后平均粒径约为100nm。

（2）常温固相法制备纳米CuO和购买的纳米CuO相比，性能较活泼，相同条件下燃烧时间短，火焰长度长，燃速快。

[1] 黄辉,王泽山,等.新型含能材料的研究进展[J].火炸药学报,2005,28(4): 9-13.

[2] 宋薛,王军,等.纳米铝热剂 Al/CuO 的制备及性能[J].含能材料,2013,21(1): 39-41.

[3] Davin G PIERCEY，Thomas M KLAP TKE．Nanoscale aluminum-metal oxide(thermite) reactions for application in energetic materials[J].Central European Journal of Energetic Materials,2010,7(2):115-129．

[4] Rossi C，Zhang K，Estève D，et al． Nanoenergetic materials for MEMS：a review[J].Journal of Microelectromechanical Sysrems,2007,16(4): 919-931．

[5] Tillotson T M，Gash A E，Simpson R L．et al．Nanostructured energetic materials using sol-gel methodologie[J]．Journal of Nano-Crystalline Solids,2001,285(1-3):338-345．

[6] Sanders V E，Asay B W，Foley T J．et al． Combustion and reaction propagation of metastable intermolecular compasites(MIC)[C]//Thirty-Three International Pyrotechnics Seminar. FortColins,Colorado,USA,2006.

[7] 王毅,李凤生,姜炜,等.Al/Fe2O3纳米复合铝热剂的制备及其反应特性研究[J].火工品,2008(4):11-14．

[8] 安亭,赵凤起,仪建华,等.超级铝热剂Al/CuO前驱体的制备、表征、热分解机理及非等温分解反应动力学[J].物理化学学报,2011,27(2):281-288.

Preparation of Nano-CuO and Its Application in Charge of the Microporous

ZOU Zhen-you，SHEN Long-sheng，YE Ying-hua，RU Cheng-bo
(School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, 210094)

Nano-CuO powder was synthesized by solid-state reaction at room temperature using polyethylene glycol 2000 as the dispersant, and was used to synthesize nano-Al/CuO powder with nano-Al under ultrasound conditions.Nano-CuO and nano-Al/CuO were characterized and analyzed by the X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM).The results showed that nano-CuO was uniformly made, and average particle size of nanometer CuO similar to octahedral structure were about 30nm, as well as that of the nano-Al/CuO were between 100~200nm after reunion. The heat of nano-Al/CuO was 2 798J·g-1by differential thermal analysis (DTA). Meanwhile, the nano-Al/CuO was mixed in the ink and used in ink-jet printing apparatus, to achieve 10×10 array chamber with diameter of 0.7mm and thickness of 1mm charge. The results showed that the burning of nano-Al/CuO in the microporous was steady-state, the burning time was in microseconds, the flame length was about 2~4cm and the burning rate was 0.142 9m/s.

Nano Al/CuO；Room temperature solid-phase method；Energetic ink；Micro charge

TQ560.4

A

1003-1480（2015）02-0018-04

2014-12-09

邹振游（1991-），男，在读硕士研究生，主要从事纳米含能材料及其应用研究。

总装预研基金资助项目（9140C370109130C37002，9140A05080413DQ02074）。