ZnO/La-TiO2纳米粉体的制备及光催化性能研究

谢桂香，张银凤，张秀华，张素芬

（龙岩学院 化学与材料学院，福建 龙岩 364012）

现今社会高速发展，随之而来越来越严重的环境问题也引起世界普遍性的关注，越来越多的研究着力于寻找各种方法来解决日益严重的环境问题。纳米二氧化钛一直被认为是一个重要的催化材料，其具有催化活性高，结构稳定、且廉价、无毒等优点在环境污染治理领域有着广阔的应用前景[1-3]。TiO2存在三种晶型：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。锐钛矿型的TiO2因光生电子与空穴的复合率低具有较高的光催化活性，但锐钛矿的TiO2在高温下会转化为金红石型的TiO2，影响其光催化性能。另外TiO2属于一种N型半导体材料，禁带宽度比较宽（3.2 eV），只有当波长λ＜387.5nm的紫外光部分才能被吸收，因而对TiO2进行改性拓展它的光吸收范围成为众多研究者研究的热点。目前国内外对TiO2进行改性，以提高其量子效率和催化活性的常见方法有：贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、光敏化以及进行表面还原处理等[4-8]。

ZnO与TiO2一样，同属于N型半导体材料，在室温下的带隙宽度为3.37 eV，比TiO2的禁带宽度更宽。将半导体ZnO与TiO2进行复合可提高系统电荷分离效果，扩展光谱吸收范围，提高半导体粒子的光催化活性。稀土元素的4f、5d轨道不完全，容易生成多电子组态，其离子可以充当空穴和电子的捕获陷阱，促进光生电子和空穴的分离。所以通过适量稀土元素掺杂可有效地提高纳米TiO2的光催化活性，有利于抑制二氧化钛晶粒生长，同时抑制高温时TiO2晶型由锐钛矿型向金红石型的改变[9-11]。国内外通过水热法用ZnO与稀土掺杂对TiO2进行改性的研究还未见其报道，本文以钛酸四正丁酯、六水合硝酸锌、六水合硝酸镧为主要原料，采用水热法制备ZnO/La-TiO2粉体，并对其结构、光催化性能进行表征。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

PHS-3CT型数字pH计 （上海伟业仪器厂），电热恒温干燥箱 （上海精宏实验设备有限公司），300W紫外灯，UV-5600紫外分光光度计（尤尼柯（上海）仪器有限公司），DX-2700型X射线衍射仪（丹东方仪器有限公司），iS10型傅里叶红外变换光谱仪、NETZSCH STA 449F3同步热分析仪。

钛酸四正丁酯、六水合硝酸镧、六水合硝酸锌（分析纯-西陇化工有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备

在室温下，将2 mL钛酸四正丁酯缓慢加入40 mL蒸馏水中搅拌水解，然后抽滤多次洗涤，将所得的沉淀放入30 mL蒸馏水中，加入La-TiO2的摩尔比分别为0，0.2∶100的六水合硝酸镧。加入ZnO-TiO2的摩尔比为1∶8的六水合硝酸锌，控制pH=8.00，将所得溶液倒入聚四乙烯反应釜，160℃水热反应6 h。冷却后，对其进行抽滤，将所得的初始产物置于坩埚，在100℃干燥箱中干燥30 min后放入马弗炉进行焙烧（焙烧温度：300℃）2 h，最后得到TiO2、La-TiO2和ZnO/La-TiO2粉体。

1.2.2 样品的表征

采用DX-2700 X射线衍射仪测定样品的晶型（石墨单色器，Cu靶，电压40 V，电流30 mA，扫描范围 10°～80°，扫描速度为 0.03 °/s，利用 Scherrer公式：D=0.89λ/（βcosθ）计算样品颗粒尺寸。用S10型傅里叶红外变换光谱仪对物质的结构进行分析，通过同步热分析仪得到物质的热学性质。

1.2.3 光催化实验

取100 mL 15 mg/L甲基橙溶液，测其吸光度A0，将其置于紫外灯下照射，每30 min取样测定吸光度。在另一份100mL 15mg/L的甲基橙溶液中加入20 mg样品，于磁力搅拌器在暗处搅拌40 min达到物理吸附和脱附平衡后测其吸光度A0，将其置于紫外线灯下进行照射，每30 min取样，测定吸光度（最大吸收波长：464.8 nm），计算其降解率：

式中η为降解率，A0为样品的初始吸光度，At为照射t时间后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图 1为 TiO2、La-TiO2及 ZnO/La-TiO2粉体的 X 射线衍射图，由图中我们可以看到，3种样品在2θ=25.4°、38.0°、48.1°、55.2°和 62.9°处有都 5 个明显的衍射峰，且在2θ=25.4°处有最高强度的衍射峰，峰型尖锐，与标准卡片（PDF21-1272）比对，可以判断该样品中的TiO2为锐钛矿型。从图中还可以看到掺杂前后样品的XRD衍射峰没有发生明显的位移，也没有发现其它杂质峰，这可能因为部分La(195 pm)和Zn(135 pm)掺杂进入Ti(200 pm)的空穴位置，其余部分氧化物高度分散于颗粒表面。当加入La和ZnO时，衍射峰宽化，晶粒尺寸变小，通过谢乐公式计算得3种晶体的粒径尺寸分别是57、41、35 nm。说明ZnO及稀土La的掺杂将抑制晶粒的生长，从而生成更小尺寸的晶体，增加光催化剂的比表面积，增强光催化性能。

图1 样品的X射线衍射图

图2为各前驱体水热后60℃干燥24 h粉体的TG-DSC图。随着温度的升高，TG曲线逐渐下降，并伴随有DSC曲线中的吸热、放热峰。其中，TG曲线没有明显的失重阶段，300℃以内下降属吸附水的蒸发失重。从样品的DSC曲线中可以看到在90℃有弱的吸热峰，主要是物理吸附水的蒸发。150～250℃左右的吸热峰，是 ZnO从无定形态转化为定形态的过程 。TiO2，La-TiO2的 DSC 图 在500℃左右有一个吸收峰，该峰是TiO2从锐钛矿型向金红石型转变的过程产生的，而ZnO/La-TiO2样品中TiO2从锐钛矿型向金红石型转变的温度升高到550℃左右，说明加入ZnO可以抑制TiO2从锐钛矿型向金红石型转变。因此我们制备样品时焙烧温度最好控制在300～500℃之间。

图3为3种物质的红外光谱图，从图中数据分析，在ZnO/La-TiO2左右为O-H键伸缩振动引起的宽谱带吸收峰，1500 cm-1附近有尖锐的峰，为O-H弯曲振动的吸收峰，600 cm-1左右处为二氧化钛的特征衍射峰。从图中看到，随着物质掺杂种类的增加，样品在3个位置的特征峰强度也更强一些，说明产生的O-H键增多，这也可能是使光催化效果增强的一个重要原因。

从图4中可以看到，甲基橙未添加光催化剂时在紫外灯下的降解率极低，只有12.12%。添加TiO2光催化剂后，光催化降解率达到69.65%，而加入La-TiO2光催化剂的降解率则增加到87.28%，ZnO/La-TiO2光催化剂的降解率达到92.57%，比未掺杂时提高了36.58%。TiO2添加La后，由于La原子半径较大并且4f轨道为空轨道，因此很容易失去5d及6s轨道电子，其离子可以充当电子空穴对的捕获陷阱，促进光生电子和空穴的分离，有效地提高纳米TiO2的光催化活性。将ZnO引入TiO2后，由于半导体的耦合作用，提高了光催化剂的电荷分离效果，扩展光谱吸收范围，从而提高其光催化活性。另外，杂质的引入有利于抑制二氧化钛晶粒生长，减小晶粒尺寸，增加其比表面积，同时抑制高温时TiO2晶型由锐钛矿型向金红石相的改变，从而有效提高光催化性能[12]。

图2 样品的TG-DSC图

图3 样品的红外光谱图

图4 样品光催降解甲基橙的降解率

3 结论

采用水热法制备出纳米TiO2、La-TiO2及ZnO/La-TiO2粉体，通过光催化降解甲基橙实验得到ZnO/La-TiO2光催化剂的降解率达到92.57%，比未掺杂的TiO2提高了36.58%。这主要是由于La的掺杂增加了电子-空穴对的产生，ZnO的耦合作用，提高了光催化剂的电荷分离效果，扩展光谱吸收范围。由XRD图得到，3种晶体的粒径尺寸分别是57、41、35 nm。说明ZnO及稀土La的掺杂将抑制晶粒的生长，生成更小尺寸的晶体，增加光催化剂的比表面积，增强光催化活性。TG-DSC图显示，ZnO在150～250℃时从无定形态转化为定形态。加入ZnO可以抑制TiO2从锐钛矿型向金红石型转变，其转变温度大概在550℃，因此制备样品时焙烧温度最好控制在300～500℃之间。红外光谱图说明随着物质掺杂种类的增加，样品产生的O-H键也相应增多，这也是使光催化效果增强的一个重要原因。

［1］龚丽芬，蔡建秀，谢晓兰.Y－TiO2光催化降解高效氟氯氰菊酯和 p，p－DDE［J］.宁德师范学院学报：自然科学版，2013，25（4）：353－355.

［2］张宗伟，初飞雪.稀土、Fe3＋掺杂 TiO2可见光降解含油污水［J］.河南师范大学学报：自然科学版，2014，42（2）：93－96.

［3］陈磊，李佳雨，张春瑾，等.TiO2光－热催化降解有机污染物的初步研究 J］.天津城建大学学报，2014，20（1）：32－35.

［4］刁显珍，林莉.Fe3＋／La3＋掺杂纳米 TiO2的制备及其光催化性能的研究［J］.材料导报，2013，27：50－52.

［5］冯良荣，吕绍洁，邱发礼.稀土元素掺杂对纳米 TiO2光催化活性的影响［J］.复旦学报，2003， 42（3）：413－417.

［6］刘建梅，朱忠其，张瑾，等.S 掺杂改性 TiO2光催化剂的研究［J］.功能材料，2014，45（1）：01006－01009.

［7］齐秀丽，李海燕，李秋叶.锌掺杂 TiO2的制备及其可见光催化性能［J］.化学研究，2014，25（1）：49－62.

［8］刘月，余林，魏志钢，等.稀土金属掺杂对锐钛矿型光催化活性影响的理论和实验研究［J］.高等学校化学学报.2013，34（2）：434－440.

［9］周武艺，唐绍裘，张世英，等.制备不同稀土掺杂的纳米氧化钛光催化剂及其光催化活性［J］.硅酸盐学报，2004，32（10）：1203－1208.

［10］吴玉程，宋林云，李云，等.Ce 掺杂 TiO2纳米粉体的制备及其光催化性能研究［J］.人工晶体学报，2008，37（2）：428－430.

［11］彭天右，吕红金，肖江蓉，等.Yb离子掺杂纳米 ZnO 的合成及其光催化性能研究［J］.功能材料，2011，12（42）：2146－2149.