化学氧化碳纤维制备石墨烯量子点

罗培辉，刘锦茂

（1.福建江夏学院 电子信息科学学院，福建 福州 350108；2.浙江巨化股份有限公司 电化厂，浙江 衢州 324004）

石墨烯量子点是几个纳米大小的单层或几层石墨烯。它是一种新型的准零维碳纳米材料。由于量子限域和边缘效应，石墨烯量子点具有一定的带隙和独特的发光性质；加之低毒、良好的生物兼容性，使得它们在诸如生物成像、荧光传感、有机发光二极管、光催化和有机光伏等领域具有重要应用[1-4]。制备出大小均匀、发光颜色丰富、量子产率高的石墨烯量子点是实现其高效应用的前提。目前为止，制备石墨烯量子点的方法主要分为两大类：一类是将大尺寸的碳前驱体（如石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管等）切割成小尺寸石墨烯量子点的自上而下法（如电化学氧化[5]、化学氧化[6]和水热法等[7-8]）；另一类是将小分子前躯体进行碳化或溶液化学合成形成石墨烯量子点的自下而上法（如热解法[9]、微波法[10]以及溶液化学法[11]等）。此外还有一些特殊的方法，如富勒烯开笼法制备石墨烯量子点[12]。一般地，通过碳化有机小分子合成的石墨烯量子点结晶程度更差、且荧光起源不清（可能由残余的荧光小分子或低聚物引起）不利于借助其荧光性质进一步应用。而采用自上而下法制备的石墨烯量子点具有清晰的石墨结晶，且发光机理明确（与自身的固有态或缺陷态发光有关）而广受欢迎。特别地，在众多的自上而下方法中，化学氧化由于简单易行，并且可以大批量制备石墨烯量子点，越来越受到青睐。虽然化学氧化法被常用来制备石墨烯量子点，但很少有人对化学氧化法合成石墨烯量子点的工艺过程进行详细研究。而工艺参数如温度、时间等可以显著影响获得石墨烯量子点的尺寸及其分布、光学性质等物性。因此，开展了化学氧化制备石墨烯量子点的工作，主要研究了反应温度和时间对制备石墨烯量子点形貌及光学性质的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

聚丙烯腈碳纤维（1000目）购自张家港保税区中丽邦业国际贸易有限公司。硫酸（98%），硝酸（65%），碳酸钠（无水，99.8%）均购自北京化学试剂公司。紫外可见吸收光谱在U-3010型紫外可见光谱仪（Hitachi，日本）上测得。荧光光谱在LS55型荧光光谱仪（Perkin-Elmer，美国）上测得。透射电子显微镜（TEM）是使用HITACHI H-7650B TEM 在80 kV下测得。原子力显微镜（AFM）在SPM-9600 atomic force microscope（Shimadzu，日本）上测得，采用 tapping 模式。

1.2 石墨烯量子点的合成

将300 mg的聚丙烯腈碳纤维加入到60 mL的浓硫酸和20 mL的浓硝酸混合液中，混合物超声2 h，待分散均匀后在100℃下搅拌回流24 h。得到棕黑色的溶液先冷却至室温，后加去离子水稀释至总体积约800 mL。接着加碳酸钠中和剩余的酸至溶液的pH到8左右。通过旋转蒸发把得到的溶液进行浓缩，将析出大量的无机盐，过滤除去。收集目标滤液用截止分子量为8000～14000的透析袋在搅拌条件下透析4 d，即可得到纯石墨烯量子点的水溶液。将石墨烯量子点水溶液进行冷冻抽干即可得石墨烯量子点固体。在同样的实验条件下，通过调节回流温度或回流时间可制备出不同大小的石墨烯量子点。

2 结果与讨论

2.1 不同反应温度对石墨烯量子点的影响

2.1.1 形貌表征

以碳纤维为碳前躯体，分别在80，100和120℃氧化24 h制备了不同大小的石墨烯量子点如图1所示。可以看出不同温度下制备的石墨烯量子点都显示了清晰的轮廓。在80，100和120℃获得石墨烯量子点的平均大小分别为2.3±0.5，3.9±0.8和2.0±0.6 nm。通过改变反应温度制备的石墨烯量子点平均大小都小于5 nm。然而，不同温度下制备的石墨烯量子点平均大小未呈现随反应温度增加而降低的趋势。推测主要原因是在不同温度下混酸氧化能力不同。在80℃时，混酸氧化能力较低，主要氧化切割聚丙烯腈碳纤维之间残存的少量小的碳纳米粒子，并未直接氧化碳纤维，所以获得石墨烯量子点的平均尺寸也比较小。80℃时制备的石墨烯量子点产率较低支持了这一推测。当反应温度在100℃以上时，混酸的氧化能力迅速增强，且随反应温度的增加，氧化能力也增加。此时，混酸可以直接氧化碳纤维，制备石墨烯量子点的产率也增加。在100℃和120℃制备的石墨烯量子点的产率明显高于80℃的产率。并且，由于120℃时混酸的氧化能力强于100℃，所以在120℃下混酸将大尺寸的碳纤维切割成尺寸更小的石墨烯量子点。

图1 氧化聚丙烯腈碳纤维24 h制备石墨烯量子点的TEM照片

AFM测量（图2）显示了制备的石墨烯量子点的平均高度为0.8±0.3 nm。表明石墨烯量子点主要由单层的石墨烯片组成[13-14]。其他反应温度制备的石墨烯量子点也具有类似的平均高度，说明不同温度下制备出的石墨烯量子点虽然大小不同，但高度基本不变。这也证实了制备出的碳纳米粒子是具有片层结构的石墨烯量子点，而不是球形的碳量子点。

2.1.2 光学性质

图3显示了不同温度下制备石墨烯量子点的光学性质。从紫外可见吸收光谱（图3（a）可以看出不同的石墨烯量子点都显示出从紫外到可见光区宽的吸收范围。在200～250 nm范围内的吸收峰归因于石墨烯量子点上sp2碳π-π*的吸收；而在250～400 nm范围的吸收主要与n-π*跃迁相关，通常与石墨烯量子点的荧光性质关系密切。图3（b）显示了不同温度下制备石墨烯量子点的荧光光谱。在80，100和120℃制备石墨烯量子点的最大激发波长都位于330 nm，在此波长激发下分别发出波长为525，508和482 nm的荧光。随着温度的升高，石墨烯量子点的发光红移。主要与石墨烯量子点中所含石墨共轭区域的大小有关。在低温时，混酸氧化能力较低，破坏石墨结晶的能力更弱，制备出的石墨烯量子点保存的π共轭区域更大，发光红移。

图2 氧化聚丙烯腈碳纤维24 h制备石墨烯量子点的 AFM 照片（2 μm × 2 μm）

图3 不同反应温度氧化聚丙烯腈碳纤维24 h制备石墨烯量子点

2.2 不同反应时间对石墨烯量子点的影响

2.2.1 形貌表征

除了改变反应温度可制备出不同大小的石墨烯量子点，还研究了在一定温度下调节反应时间对石墨烯量子点的影响。图4显示了80℃下分别氧化聚丙烯腈碳纤维8和24 h获得石墨烯量子点的TEM照片。可以看出将回流时间减少至8 h同样可以制备出石墨烯量子点，但制备出的石墨烯量子点平均尺寸更大为3.7±0.9 nm。主要归因于时间较短，不能对碳纤维进行充分切割。反应时间的减少，也明显降低了制备石墨烯量子点的产率。

图4 石墨烯量子点的TEM照片

2.2.2 光学性质

图5显示了80℃下分别氧化聚丙烯腈碳纤维8 h和24 h获得石墨烯量子点的光学性质。从图中可见，不同时间氧化制备出的石墨烯量子点具有几乎相同的紫外可见吸收和荧光。表明改变反应时间可以制备不同大小的石墨烯量子点，但对其光学性质几乎没有影响。说明反应时间的增加，虽然能制备出尺寸更小的石墨烯量子点，但其内部的π共轭区域大小基本不变，所以光学性质没有发生变化。

图5 在80℃氧化聚丙烯腈碳纤维不同时间制备石墨烯量子点

3 结论

以碳纤维为碳前躯体，采用浓硫酸和浓硝酸的混合液在不同温度和反应时间下可制备出了不同大小和发光的石墨烯量子点。AFM证实制备的不同大小石墨烯量子点都具有单层石墨烯的厚度。TEM表征说明不同温度制备出的石墨烯量子点的尺寸不同，主要归因于混酸氧化能力的温度依赖性。光学性质研究表明温度越低制备出的石墨烯量子点发光越红移，这是由于在较低温度下制备的石墨烯量子点内所含的π共轭区域更小，而与其本身的尺寸大小无明显关系。增加反应时间可制备出的尺寸更大的石墨烯量子点，但其光学性质基本不变。

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