活性焦孔结构演变规律及对脱硫性能的影响

李阳，朱玉雯，高继慧，孙飞，雷鸣



活性焦孔结构演变规律及对脱硫性能的影响

李阳1,2，朱玉雯2,3，高继慧2，孙飞2，雷鸣1

（1西安热工研究院有限公司，陕西西安 710032；2哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001；3天津城建大学能源与安全工程学院，天津300384）

采用气体活化法制备活性焦，通过控制温度和烧失率来控制孔结构生成过程，制取具有特定孔结构的活性焦。采用N2吸附法对样品的孔结构进行表征，并在固定床实验系统上对不同样品的脱硫性能进行测试研究。研究发现：活性焦制备过程中，低温活化有利于活性焦微孔结构的形成和脱硫性能的提高，微孔是活性焦脱硫反应发生的主要场所，中孔和大孔作为分子扩散通道并具有存储H2SO4的作用，微孔比表面积可以作为判断活性焦脱硫性能的关键指标。

活性焦；活化；孔结构；吸附性能

引 言

活性焦烟气脱硫技术是一种干法烟气集成净化技术，具有脱硫效率高、可实现多种污染物联合脱除以及硫的资源化等特点，在德国、日本等国家得到了广泛应用[1-3]。随着我国环保要求越来越高，多种污染物联合脱除技术成为发展方向，同时我国存在硫资源匮乏、煤炭与水资源分布不协调等问题，因此，这种技术在我国具有广阔的市场前景。

活性焦具有丰富的孔结构和优良的表面化学性质，对SO2具有很强的选择性吸附作用，在O2和水蒸气的作用下，可将SO2转化为H2SO4[4-6]。国内外研究者一直致力于将活性焦脱硫性能与其孔结构建立某种关系，研究者普遍认为丰富的比表面积是活性炭吸附SO2的先决条件[7]，但是也有研究表明[8-9]，活性焦脱硫性能与其比表面积并无相关关系。由于脱硫过程包括SO3的水合以及H2SO4的赋存，因此有人提出孔容是决定吸附性能的关键因素[10]，目前尚无定论。

活性焦脱硫性能不仅受到孔结构的影响，也会受到表面化学性质的影响[11-15]。本文的主要目的是清晰地认识活性焦孔结构对脱硫性能的影响，进而指导脱硫脱硝活性焦的生产。虽然国内外学者对此做过大量研究，但大都基于不同种类的活性焦（炭），不仅有煤质活性焦，也有木质活性炭、活性炭纤维等。不同种类活性焦（炭）其孔结构和表面化学性质均差别较大，单纯分析单一因素对脱硫性能的影响有一定的不合理处。鉴于此，本文采用气体活化法制备活性焦，控制孔结构生成过程，并在固定床实验系统上对不同样品的脱硫性能进行测试，分析孔结构对脱硫性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

采用太西无烟煤作为原料制备活性焦。首先将煤粉碎至250～380mm后放入带有自动控温系统的管式炉中，在N2气氛中，700℃条件下炭化40 min，制得活性焦的碳素前驱体。然后改变温度（850～950℃），在H2O气氛下，将前驱体活化，对活性焦表面进行刻蚀。通过控制温度和活化时间，获得具有不同孔结构的活性焦。采用活化方法、活化温度和烧失率3个参数来对样品进行表征，如S850-13.5表示：采用水蒸气，在850℃条件下进行活化，烧失率为13.5%时的活性焦样品。下同。

1.2 脱硫性能测试

活性焦脱硫性能测试在固定床上进行。实验台系统如图1所示，包括配气系统、水蒸气发生系统、固定床反应系统、测量系统和尾气处理系统。实验条件为：活性焦2.5 g，并采用石英砂担载，空速为5000 h-1，总气量为1.2 L·min-1，SO2浓度为2000×10-6，O2浓度为5%，水蒸气浓度为10%，N2为平衡气。采用GASMET Dx-4000便携式FT-IR气体分析仪检测出口气体浓度。

1.3 脱硫性能表征

硫容是评价活性焦脱硫性能的关键指标，具体定义是指单位质量活性焦吸附SO2的量，单位mg·g-1。根据定义和测试方法的不同，硫容可以分为静态硫容、穿透硫容、工作硫容、饱和硫容等。本文采用静态硫容表征活性焦的脱硫性能，即指在一定的操作条件下（空速、温度、SO2浓度、H2O含量、氧含量），在小型固定床吸附实验系统，吸附一定时间，测得的活性焦的硫容，本文吸附时间为2 h，硫容采用2h表示。测试方法如下：针对不同活性焦，采用红外测硫仪（5E-IRSⅡ）测定脱硫前后样品的硫含量，记为原样和脱硫，则活性焦硫容计算过程为

2h=[(脱硫-原样)/S]×SO2×1000

1.4 TG-FTIR实验

在惰性气氛下对活性焦进行程序升温处理，活性焦表面官能团会发生分解，且不同官能团分解温度和产物不同，通过TG程序控温并在尾部检测CO、CO2等气体的含量可以推测其官能团的存在形态和热解特性。采用瑞士梅特勒-托利多公司生产的TGA/SDTA851e热重分析仪和美国热电公司生产的Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪进行TG-FTIR实验。

1.5 孔结构表征

国际纯粹与应用化学联合会将多孔材料的孔隙划分为大孔、中孔和微孔。通常把孔径小于2 nm的孔称为微孔；2～50 nm的孔称为中孔；大于50 nm的孔称为大孔。采用美国麦克公司生产的ASAP2020 N2吸附仪测定。根据吸附等温线，采用BET法分析比表面积，采用HK模型分析孔容，采用DFT模型分析孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 孔结构随烧失率的变化

烧失率是指碳素前驱体经活化成为活性焦后的质量减少量与前驱体质量的百分比。在同一温度条件下，采用同一种活化方法，活性焦的烧失率与烧失时间相关。本文采用无烟煤作为原料，采用水蒸气活化法、在同一温度条件下（850℃）对碳素前驱体进行活化，选取烧失率为10%～70%样品，分别对比表面积和比孔容积进行表征，结果如图2、图3所示。

从图2和图3可知，在烧失率小于75%的范围内，随着烧失率的增加，活性焦的比表面积、比总孔容积均迅速增加，说明活化过程是活性焦孔隙结构形成的关键步骤。微孔比表面积和极微孔（小于0.7 nm）容积随着烧失率的增加，均呈现先增加后减少的变化趋势，在烧失率为50%左右出现峰值。分析认为，活性焦的孔隙结构是由于活化气体与碳原子发生反应而形成。在此过程中，存在两种作用：一是活化气体分子与微晶片层内的碳原子发生反应，形成微孔，称为成孔作用；二是活化气体分子与无定形炭或孔壁上的碳原子发生反应，使两个或多个微孔合并形成中孔或大孔，称为扩孔作用。针对上述两个过程的分析可参考Nanako等[16]针对活性炭纤维成孔过程的研究分析。这两种作用由活化气体分子与碳原子的反应活性以及气体分子在活性焦内部的扩散性能共同控制。活化初期，活性焦内部孔隙较少，反应过程以成孔作用为主，随着反应的进行，气体分子与孔壁上的碳原子反应增强，导致成孔作用减弱，扩孔作用增加，此时活性焦的总比表面积和总孔容增加，而微孔的比表面积和极微孔的孔容减少。从图2可知，烧失率在50%左右，微孔的比表面积和极微孔的孔容达到最大。

2.2 活化温度对孔结构的影响

在不同温度条件下，采用水蒸气活化，制备烧失率相当的活性焦样品，分析活化温度对孔结构的影响。选取活化温度分别为850、900、950℃，烧失率为30%和60%的两组实验工况。采用N2吸附法对上述工况条件下制得样品的孔结构进行表征，结果如图4、图5所示。

由图4和图5可知，在同一烧失率下，随着活化温度的增加，活性焦比表面积和比孔容积均明显减少；比表面积的减少主要是微孔比表面积的减少，大孔和中孔的比表面积没有减少，反而略微增加；同样，孔容积的减少也主要是微孔容积的减少，中孔和大孔容积略有增加。在烧失率为30%和60%时表现出相同的趋势。这说明，温度升高会破坏微孔结构的形成。分析认为，随着温度升高，活化气体与碳原子的反应活性增加，大部分活化气体分子未能扩散到孔隙内部就与孔壁上的碳原子发生了反应，导致微孔结构被大量破坏，而且温度越高，反应活性越强，对微孔的破坏作用就越大。

2.3 活性焦的化学性质表征

SO2在活性焦表面的吸附以化学吸附为主，发生吸附的位置称为活性位，活性焦表面的活性位主要是其表面的含氧官能团[17-20]。热处理可以使活性焦表面的含氧官能团发生分解，不同的含氧官能团分解温度不同，分解产物也不同，如图6所示。Anthony等[18]、Raymundo-Piñero等[19]研究表明，活性焦的脱硫性能与分解成CO的官能团密切相关，这些官能团一般呈弱酸性或碱性。为此，本文采用TG-FTIR对不同活性焦的热解特性进行分析，结果如图7所示。

从图7可知，CO在700℃以上才会析出，而且随着温度的升高，析出量增加，在1000℃左右达到峰值。对于无烟煤活性焦，采用同一种气体活化，CO释放特性基本相似，释放量相当，即苯酚、碳基、醚基和内酯基等官能团含量相当。大量文献[18-19]证明，上述几种官能团是活性焦吸附SO2的主要官能团。这说明同一种活化方法制得的无烟煤活性焦，随着烧失率的增加，表面化学性质变化不明显。

2.4 孔结构对活性焦脱硫性能的影响

根据以上分析，对于无烟煤，采用同一种活化方法制得活性焦孔结构存在明显差异，但是化学性质无明显差异。因此，本节选取具有特定孔结构的活性焦，表征结果如表1所示。

表1 水蒸气活化孔结构与脱硫性能表征Table 1 Pore structure and desulfuration of AC activated by H2O

在2.2节所述操作条件下表征脱硫性能。获得总比表面积、微孔比表面积与硫容关系，结果如图8所示，总孔容积、微孔容积、极微孔容积与硫容的关系，结果如图9所示。

比表面积是反应活性焦孔隙发达程度的重要指标，但是根据图8研究结果可知，随着总比表面积的增大，活性焦硫容却先增大后减小，但是随着微孔比表面积的增加，活性焦的硫容也增加，当活性焦烧失率高于50%，微孔比表面积减少，活性焦脱硫性能下降。分析认为微孔是脱硫反应发生的主要场所，微孔比表面积可以作为判断活性焦脱硫性能的重要指标。

比孔容积是表征孔结构的另一关键指标，图9研究结果表明，活性焦脱硫性能的变化趋势与总孔容积、微孔容积、极微孔容积变化趋势均不相同，这说明活性焦的脱硫性能并不是与某一特定孔容积相关，而是不同孔结构共同影响的结果，同时总孔容积、微孔容积、极微孔容积均不能作为活性焦脱硫性能的判定指标。

2.5 不同气氛下脱硫活性焦孔结构表征

活性焦脱硫过程包括SO2吸附、SO2氧化和SO3水合3个过程[21-23]，为更深入地认识活性焦脱硫过程发生的位置，本节以S850-49.5为原料，在不同气氛下进行脱硫实验，并对脱硫前后的活性焦的孔结构进行表征，结果如表2所示，孔径分布如图10所示。

表2不同气氛下脱硫活性焦结构表征Table 2 Pore structure of AC adsorption of SO2 in different atmospheres

由上述分析结果可知，当只有SO2吸附时，总比表面积减少24.86 m2·g-1，而微孔比表面积就降低了16.76 m2·g-1，这说明SO2的吸附过程主要发生在微孔结构中，更进一步分析微孔容积减少0.0115 cm3·g-1，极微孔容积减少量达0.0094 cm3·g-1，说明SO2吸附反应主要发生在极微孔中。在SO2和O2共同存在的气氛下，SO2被氧化成SO3，与活性焦原样对比可知，总孔比表面积减少76.43 m2·g-1，微孔比表面积减少65.59 m2·g-1，占总比表面积减少量的85.8%，微孔容积和极微孔容积均明显减少，极微孔容积减少量仅占微孔容积减少量的20.5%，这说明SO2氧化过程主要发生在微孔结构中。当有H2O加入，各个孔结构参数均明显减少，总表面积减少252.43 m2·g-1，微孔比表面积减少158.49 m2·g-1，占总比表面积的62.8%，这说明微孔结构是脱硫反应发生的主要场所，同时中大孔也参与了反应，分析认为，这是由于H2SO4的形成导致凝聚和洗脱速率加快，脱硫量明显增加，而且生成的液态H2SO4被洗脱后部分被带入中孔或大孔。该结论也可在前人研究结果中得到印证[21-23]。

3 结 论

本文采用气体活化法制备活性焦，控制孔结构生成过程，并对具有特定孔结构的活性焦进行脱硫性能测试，获得孔结构对活性焦脱硫特性的影响，结论如下。

（1）采用水蒸气活化制得无烟煤活性焦，烧失率在0～75%范围内，随着烧失率增加，比表面积和比孔容积增加，活性焦孔隙结构越来越发达，但是微孔和极微孔在烧失率为50%左右达到最大。因此，在活性焦生产过程中，建议烧失率控制在50%左右。

（2）活化温度对活性焦孔结构影响较大，温度越高，制得活性焦中大孔越多，微孔和极微孔越少。活性焦生产过程中应合理控制温度，充分考虑孔结构以及能耗等因素，建议控制在850℃左右。

（3）活性焦脱硫过程是多种孔结构共同作用的结果，其中微孔起主导作用，本文将活性焦脱硫性能与孔结构参数建立关系，认为微孔比表面积可以作为判断活性焦脱硫性能的关键指标，这对脱硫活性焦的选择具有重要的指导意义。

符 号 说 明

A——总比表面积，m2·g-1 Ames+mac——中孔和大孔比表面积之和，m2·g-1 Amic——微孔比表面积，m2·g-1 MS——硫的原子量 MSO2——SO2的分子量 S2h——吸附SO2时间为2 h时的硫容，mg·g-1 V——总孔容积，cm3·g-1 Vmes——中孔容积，cm3·g-1 Vmic——微孔容积，cm3·g-1 Vult——极微孔容积，cm3·g-1 W脱硫——脱硫后活性焦含硫量，% W原样——脱硫前活性焦含硫量，%

References

[1] David G Olson,Tsuji K,Shiraishi I.The reduction of gas phase air toxics from combustion and incineration sources using the MET-Mitsui-BF activated coke process [J]., 2000(65): 393-405

[2] Kazuhiko Tsuji,Ikuo Shiraishi. Combined desulfurization,denitrification and reduction of air toxics using activated coke (1):Process applications and performance of activated coke [J].,1997, 76(6):555-560

[3] Liu Qingya(刘清雅),Liu Zhenyu(刘振宇). Review of V2O5-supported carbon based catalyst for SO2and NO removal from flue gas [J].() (化工学报),2008,59(8):1894-1906

[4] Anthony ALizzio,Joseph ADebarr.Effect of surface area and chemisorbed oxygen on the SO2adsorption capacity of activated char [J]., 1996,75(13):1515-1522

[5] Vivekanand Gaur,Ritesh Asthana,Nishith Verma. Removal of SO2by activated carbon fibers in the presence of O2and H2O [J]., 2006,44:46-60

[6] Liu Qingya,LiChunhu,LiYanxu. SO2removal from flue gas by activated semi-cokes(1):The preparation of catalysts and determination of operating conditions [J]., 2003,41:2217-2223

[7] Mochida I,Kuroda K,Miyamoto S,Sotowa C,Korai Y,Kawano S,Sakanishi K,Yasutake A,Yoshikawa M.Remarkable catalytic activity of calcined pitch based activated carbon fiber for oxidative removal of SO2as aqueous H2SO4[J]., 1997,11:272-276

[8] Joseph A DeBarr,Anthony A Lizzio. Adsorption of SO2on bituminous coal char and activated carbon fiber [J]., 1997,11:267-271

[9] Raymundo-Piñero E,Cazorla-Amorós D,Salinas-Martinez de Lecea C,Linares-Solano A. Factors controling the SO2removal by porous carbons: relevance of the SO2oxidation step [J]., 2000,38:335-344

[10] Zhi Yongting,Zheng Juanjuan,Zhou Yaping,Sun Yan,SuWei,Zhou Li. Studies on the enhancement of flue gas desulfurization with oxidation reaction [J]., 2011,25:2035-5043

[11] Andrey Bagreev,Svetlana Bashkova,Teresa JBandosz.Adsorption of SO2on activated carbons:the effect of nitrogen functionality and pore sizes [J].,2002,18:1257-1264

[12] Mykola Seredych,Teresa JBandosz. Desulfurization of digester gas on wood-based activated carbons modified with nitrogen: importance of surface chemistry [J]., 2008,22:850-859

[13] Manguna C L,DeBarrb J A,Economya J.Adsorption of sulfur dioxide on ammonia-treated activated carbon fibers [J]., 2001, 39: 1689-1696

[14] Li Kaixi,Ling Licheng,Lu Chunxiang,Qiao Wenming,Liu Zhenyu,LiuLang,Mochida I. Catalytic removal of SO2over ammonia-activated carbon fibers [J]., 2001,39:1803-1808

[15] Davini P. Adsorption of sulphur-dioxide on thermally treated active carbon [J]., 1989,68(2):145-148

[16] Nanako Shiratori,Kyung Jin Lee,Jin Miyawaki,Seong Hwa Hong, Isao Mochida,Bai An,Kiyoshi Yokogawa,Jyongsik Jang,Seong Ho Yoon. Pore structure analysis of activated carbon fiber by microdomain-based model [J]., 2009,25(13):7631-7637

[17] Davini P.Desulphurization properties of active carbons obtained from petroleum pitch pyrolysis [J]., 1999,37(9):1363-1371

[18] Anthony A Lizzio,Joseph A DeBarr,Carl W Kruse. Production of activated char from Illinois coal for flue gas cleanup [J]., 1997,11:250-259

[19] Raymundo-Piñero E,Cazorla-Amorós D,Linares-Solano A. Temperature programmed desorption study on the mechanism of SO2oxidation by activated carbon and activated carbon fibres [J]., 2001,39:231-242

[20] Anthony A Lizzio,Joseph ADebarr.Effect of surface area and chemisorbed oxygen on the SO2adsorption capacity of activated char [J]., 1996,75(13):1515-1522

[21] Anthony A Lizzio,Joseph A Debarr. Mechanism of SO2removal by carbon [J]., 1997,11:284-291

[22] Isao Mochida,Shuji Miyamoto,Keiichi Kuroda,Shizuo Kawano,Shunsuke Yatsunami,Yozo Korai.Adsorption and adsorbed species of SO2during its oxidative removal over pitch-based activated carbon fibers [J]., 1999,13:369-373

[23] Isao Mochida,Keiichi Kuroda,Shizuo Kawano,Yuji Matsumura,Masaaki Yoshikawa.Kinetic study of the continuous removal of SOon polyacrylonitrile-based activated carbon fibres [J]., 1997,76(6):533-536

Activated coke pore structure evolution and its influence on desulfuration

LI Yang1,2，ZHU Yuwen2,3，GAO Jihui2，SUN Fei2, LEI Ming1

（Xian Thermal Power Research Institute Co.Ltd.XianShaanxiChina;School of Energy Science and EngineeringHarbin Institute of TechnologyHarbinHeilongjiangChina; School of Energy and Safety EngineeringTianjin Cheng Jian UniversityTianjinChina

Steam activation was used to prepare activated coke (AC). The pore structure generation process was controlled through the control of temperature and burning loss rate, and thus a special pore structure activated coke was prepared. The pore structure of the samples was characterized by N2adsorption, and SO2adsorption properties of different ACs were studied on the fixed bed system. In the preparation of AC, low temperature activation contributed to formation of micropore structure and improved desulfurization performance. Micropores were the main sites of active coke desulfurization reaction. Mesopores and macro-porous were the diffusion channels for molecules and store H2SO4. Microporous surface area could be used as a key indicator to evaluate desulfurization performance of active coke.

activated coke；activation；pore structure；adsorption properties

2014-08-12.

LI Yang,liyangs@tpri.com.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141219

X 701.7

A

0438—1157（2015）03—1126—07

国家自然科学基金-煤炭联合基金项目（51134015）。

2014-08-12收到初稿，2014-11-14收到修改稿。

联系人及第一作者：李阳（1989—），男，硕士，工程师。

supported by the National Natural Science Foundation of China(51134015)