x CaTiO3-（1-x）LaA lO3陶瓷微波介电性能的研究

方丹华，江娟，窦占明，陆超，章天金

（湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062）

0 引言

微波介质陶瓷（MWDC）是指在微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是现代通信广泛使用的谐振器、滤波器、介质导波回路等微波元器件的关键材料［1]，在雷达、汽车电话、无绳电话、GPS天线等方面具有广泛的应用.近几年来，随着移动通讯、卫星通讯的迅速发展，尤其是数字卫星电视的发展，电子电路高集成化和电子元器件小型微型化、平面化、多层化成为发展趋势，因此具有较高介电常数εr、高品质因数Q（1/tanδ）、频率温度系数τf近零的微波介质材料成为了国内外的研究热点［2].目前，满足这些条件的微波介质陶瓷主要有以下体系［3-7]：BaO-TiO2系（BaTi4O9、Ba2Ti9O20）、（Zr，Sn）TiO4；MTiO3-LnAlO3（M：Sr，Ca；Ln：La，Nd，Sm）系及 MLn4Ti4O15（M：Sr，Ca；Ln：La，Nd，Sm）系 .其中 BaTi4O9、Ba2Ti9O20和（Zr，Sn）TiO4研究较早，也比较成熟.

MTiO3-LnAlO3（M：Sr，Ca；Ln：La，Nd，Sm）体系是最近十几年发展起来的一种新型微波介质陶瓷体系，由于稀土其特有的优异微波介电性能，被广泛应用.众所周知，xCaTiO3-（1-x）LaAlO3陶瓷是一种复合钙钛矿结构，其中CaTiO3的εr=170，Q×f=3 500GHz，τf=800×10-6/℃；LaAlO3的εr=23.4，Q×f=68 000 GHz，τf=-44×10-6/℃［8].本文的工作是通过改变CaTiO3与LaAlO3的配比，制备一系列CTLA陶瓷，研究了组分含量的变化对陶瓷的物相结构及微波性能的影响，发现当CaTiO3和LaAlO3以0.67∶0.33的摩尔比固溶后形成的陶瓷具有最佳微波介电性能.

1 实验

1.1样品制备按化学计量比分别称量分析纯的CaCO3（99.3%）、TiO2（99.9%）和La2O3（99.99%）、Al2O3（94%）（称量前650℃处理2 h），以去离子水作为助磨剂，氧化锆球为球磨介质，球磨4 h后120℃烘干，分别将烘干后的CaCO3、TiO2放入氧化铝坩埚中在1 090℃下预烧6 h，La2O3、Al2O3于1 200℃预烧5 h.将预烧合成的CaTiO3与LaAlO3以不同的摩尔比混合球磨8 h后烘干，先过60目筛后加入质量分数为5%的PVA造粒，然后过40目筛，最后压制成12mm×7mm的圆柱体.经过650℃排胶后，以2℃/min的升温速率在1 350℃～1 420℃下烧结，以2℃/min的速率冷却至1 000℃，然后随炉冷却至室温.

1.2 样品测试烧结样品采用阿基米德法测量密度；采用德国布鲁克公司生产的D8 A25型X线衍射仪对样品进行物相分析；采用日本电子公司生产的JSM6510LV型扫描电子显微镜（SEM）对陶瓷表面进行形貌分析；采用AgilentE5071C矢量网络分析仪结合电子科大微波中心自制夹具测量其微波介电性能，谐振模式为TE011，测试范围为4～6.5GHz.在-20～65℃温度范围测量τf，其计算公式如下：

式中f（65）为温度65℃时陶瓷样品的谐振频率，f（-20）为温度-20℃时陶瓷样品的谐振频率.

2 结果与讨论

2.1 物相分析图1为1 090℃预烧的CaTiO3和1 200℃预烧的LaAlO3粉末的XRD图谱.由该图可知，预烧后的CaTiO3粉末为正交钙钛矿相，LaAlO3粉末为菱方钙钛矿相，并且两者都不存在第二相，这说明在我们的预烧温度条件下分别合成了单一的CaTiO3（PDF卡编号：89-8033）和LaAlO3相（PDF卡编号：31-0022）.

图2为不同CaTiO3含量的CTLA样品在1 400℃烧结4 h后的XRD图谱.如图所示，所有CTLA样品均具有钙钛矿结构的典型特征峰，这说明尽管LaAlO3与CaTiO3的组分含量不同，仍然能形成良好的固溶体［9].我们发现基本上所有的CTLA样品都存在Ca、Al富集的二次相，并且随着CaTiO3含量增加，陶瓷样品中的第二相逐渐减少，当x=0.67时，几乎没有杂相，在结构上证明该组分样品的微波介电性能可能最优.然而x=0.69时第二相又开始出现，尤其是CaAl4O7相（PDF卡编号：72-0767）.第二相的形成可能是由于烧结过程中促进了铝酸钙的合成.

图1 预烧的CaTiO3，LaAlO3粉末XRD图谱

图2 不同LaAlO3含量的CTLA样品XRD图谱（a）x=0.55，（b）x=0.57，（c）x=0.59，（d）x=0.61，（e）x=0.63，（f）x=0.65，（g）x=0.67（h）x=0.69；（*）CaAl4O7，（◆）Ca1.8A l2O4.8，（）CaAl2O4 .

2.2 烧结特性分析图3、图4分别是在1 350、1 380、1 400、1 420℃下烧结的CTLA样品的Q×f与εr随CaTiO3含量x的变化.如图3所示，随着烧结温度的升高，陶瓷的Q×f呈现先增大后减小的趋势，1 400℃烧结的所有样品的Q×f均比其他烧结温度的要高.这是由于在陶瓷烧结过程中温度上升会促进晶粒长大，而晶粒尺寸增大往往会使Q增大，然而温度过高则晶粒生长不均匀，导致晶粒尺寸大小不一，增加了晶粒边界，导致Q下降［10].

由图4知，CTLA样品的介电常数εr随x的增大几乎呈线性上升趋势，而烧结温度对介电常数的影响不是很明显.对于任一组分的样品，随着烧结温度升高，介电常数稍微有所增大.产生这种现象的原因是该微波材料体系中的CaTiO3与LaAlO3均为非偶极性的电介质型离子晶体［11].因此，可以认为这两种材料的复合系统也是离子晶体，在微波频率范围，其极化机制主要是离子位移极化与电子位移极化.至于介电常数随着烧结温度升高而增大归因于在较高的烧结温度下陶瓷会更致密.

图3 CTLA样品在不同烧结温度下的Q×f随x的变化曲线

图4 CTLA样品在不同烧结温度下的εr随x的变化曲线

图5是CTLA（x=0.67）样品在1 350、1 380、1 400、1 420℃下烧结的SEM图谱.如图所示，1 400℃以下烧结样品的晶粒尺寸细小，呈颗粒状，表面不平整，而1 420℃烧结的样品晶粒尺寸明显增大，晶界明显，表面平整致密，但晶粒大小不均匀，在晶粒边界与晶粒内有许多小颗粒，可能是陶瓷在烧成过程中因某些部分未达成平衡态造成的.

结合CTLA样品在不同烧结温度下的微波介电性能与表面形貌的分析，我们认为CTLA陶瓷的最佳烧结温度是1 400℃.

图5 不同烧结温度下的CTLA（x=0.67）样品的SEM图谱（a）1 350 ℃，（b）1 380 ℃，（c）1 400 ℃，（d）1 420 ℃ .

2.3 微波介电性能分析图6是1 400℃烧结的CTLA样品的Q×f和介电常数εr随组分x的变化.如图6所示，随着x含量的增加，εr线性增大，从35增加到47，Q×f则从41 000GHz减小至35 000GHz以下.这些变化趋势表明材料的Q×f与εr是相互抑制的，介电常数越大则Q×f越低，由图6推知，x在0.65～0.67之间的CTLA样品满足中介且Q×f较高的条件.

图7是1 400℃烧结的CTLA样品的频率温度系数τf与介电常数εr随x含量的变化.由图可知，当x从0.55增大到0.69时，εr从35增加到47，τf由-26.7×10-6/℃变化到7.9×10-6/℃，在x＝0.67时，τf＝6.02×10-6/℃.从曲线的变化趋势可以推断出τf与εr随x含量的增大而增大.通过理论分析知烧结工艺对介电常数及频率温度系数的影响不大，起主要因素的是材料的组分，CTLA中CaTiO3的配比x越大，则介电常数越大，τf向正温方向移动.综合比较1 400℃烧结下各组分CTLA样品的微波介电性能参数（Q×f，εr和τf）发现当x＝0.67时，陶瓷获得最优的性能：εr＝45，Q×f＝36 684GHz，τf＝6.02×10-6/℃.

图6 1 400℃烧结的CTLA样品Q×f及εr随x的变化曲线

图7 1 400℃烧结的CTLA样品τf和εr随x的变化曲线

3 结论

采用传统陶瓷烧结工艺，通过两步法制备了一系列不同组分的CTLA陶瓷，通过对不同组分样品的物相分析，我们发现所有样品基本上都能形成良好的固溶体，且具有典型的钙钛矿结构，但均不同程度上存在Ca、Al富集的杂相.通过比较CTLA不同烧结温度下的表面形貌与微波性能，发现陶瓷最佳的烧结温度是1 400℃.随着CaTiO3含量x的变化，样品的介电常数εr在35～47之间，Q×f则从41 000GHz减小至35 000GHz以下，τf从-26.7×10-6/℃变化到7.9×10-6/℃，当x＝0.67时，该组分的陶瓷微波介电性能最优：εr＝45，Q×f＝36 684GHz，τf＝6.02×10-6/℃.

［1]杨辉，张启龙.微波介质陶瓷及器件研究进展［J].硅酸盐学报，2003，31（10）：966-972.

［2]贾琳蔚，李晓云.微波介质陶瓷分类及各体系研究进展［J].材料导报，2008，22（4）：10-29.

［3]郑兴华，周小红.高频头用微波介质陶瓷的研究进展［J].材料导报，2006，6（20）：71-73.

［4]章锦泰，周东祥.微波介质材料与器件的发展［J].电子元件与材料，2004，23（6）：6-9.

［5]Reaney IM，Iddles D.Microwave dielectric ceramics for resonators and filters inmobile phone networks［J].Am Ceram Soc，2006，89：2063-2072.

［6]Kudesia R，Mchale A E.Effects of La2O3/ZnO additives on microstruc ture and microwave dielectric properties of Zr0.8Sn0.2TiO4ceramics［J].Am Ceram Soc，1999，82（12）：3476-3480.

［7]Yue ZX，Zhao F，Gui Z L，etal.Phases，microstructure andmicrowave dielectric properties of hexagonal perovskite Ca（La1-xNdx）4Ti4O15ceramics［J].Journal of Alloysand Compounds，2005，395：126-131.

［8]方有维，刘林.CTLA陶瓷微波介电性能及烧结特性研究［J].压电与声光，2012，34（2）：288-292.

［9]Liang F，LuW Z.Microwave dielectric propertiesand crystal structures of0.7CaTiO3-0.3［LaxNd（1-x）]AlO3ceramics［J].Journal ofAlloysand Compounds，2013，568：11-15.

［10]Pamu D，Lakshmi G，Narayana Rao，et al.Enhancedmicrowave dielectric properties of（Zr0.8，Sn0.2）TiO4ceramics with the addition of it sown nanoparticles［J].Am Ceram Soc，2012，95（1）：126-132.

［11]童启铭，钟朝位.NdAlO3-CaTiO3微波介质陶瓷材料的研究［J].电子元件与材料，2011，30（9）：1-4.