电还原氧化石墨烯-铁氰化钴修饰电极对肼的测定

李春香， 邱喜阳， 周建红， 令玉林， 邓克勤

(理论有机化学与功能分子教育部重点实验室，湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭 411201)

肼又称联氨，是一种强还原剂，被广泛应用于化工、医药、航天和军事等领域。但肼对人体的血液及神经系统均有毒害，为公认的致癌物质，也是重要的环境污染物之一[1]。因此，建立肼的高灵敏测定方法十分重要。目前，肼的检测方法主要有色谱法[2]、流动注射分析法[3]、分光光度法[4]、化学发光法[5]及电化学方法[6，7]等。

金属铁氰化物(Metal Hexacyanoferrates，MHCF)是一类重要的混合价态金属化合物，作为电子传递介质具有良好的电化学可逆性和高度的稳定性。肼在普通电极上的氧化过电位均较高，而采用金属铁氰化物及其它过渡金属络合物修饰的电极，均能不同程度地降低肼的氧化过电位，提高检测的灵敏度[7，8]。本文以氧化石墨烯(GO)作为电化学合成石墨烯的前驱体，利用GO表面丰富的含氧基团，通过静电作用在其表面吸附一层均匀分散的Co2+，再通过恒电位法还原GO，然后利用循环伏安(CV)法，把吸附的Co2+转化为铁氰化钴(CoHCF)，制得电还原的氧化石墨烯-铁氰化钴修饰玻碳电极(ERGO -CoHCF/GCE)，并研究了肼在该修饰电极上的电化学行为及检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI 760C电化学工作站(上海辰华)，三电极系统：修饰的玻碳电极(GCE)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。JSM-5610L型扫描电子显微镜(SEM)(日本，JEOL公司)；KQ50E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

水合肼(N2H4·H2O)，K3Fe(CN)6，CoCl2，高纯石墨粉，均购于上海化学试剂厂。其他试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水

1.2 GO和吸附Co2+的GO -Co2+的合成

GO采用Hummers和Offeman法[9]制备,然后将其分散于水中透析纯化3 d，超声处理60 min，取上清液离心分离，并在温度40 ℃真空干燥，即得。等体积混合0.2 mmol/L CoCl2与0.5 mg/mL GO分散液，磁力搅拌3 h，离心分离过量的Co2+后，二次分散沉降物到水中，再离心并分散，得到吸附Co2+的GO -Co2+。

1.3 传感器的制备

将GCE在金相砂纸上打磨、抛光，并依次用8 mol/L HNO3、0.2 mol/L NaOH溶液、丙酮、水各超声洗涤5 min。在洁净的GCE表面滴加5 μL GO -Co2+溶液，于红外灯下烘干。利用恒电位法，在-0.8 V电位条件下还原该修饰电极表面的GO 5 min，把还原后的电极置于含1.0 mmol/L K3Fe(CN)6的0.2 mol/L KCl溶液中，利用循环伏安(CV)法，在0～+1.0 V，以100 mV/s扫速循环扫描5圈，取出，洗净，晾干，即制得电还原的ERGO -CoHCF/GCE。电还原氧化石墨烯修饰电极(ERGO/GCE)的制备：将GO修饰电极在-0.8 V下恒电位还原5 min即可。制备铁氰化钴沉积的ERGO/GCE(CoHCF/ERGO/GCE)是将ERGO/GCE放入含1.0 mmol/L K3Fe(CN)6和0.1 mmol/L CoCl2的0.2 mol/L KCl混合液中，循环扫描20圈，即得。

2 结果与讨论

2.1 修饰电极的制备与表征

图 1为ERGO -Co2+/GCE在K3Fe(CN)6溶液中的循环伏安图。由图可见，在+0.22 V和 +0.14 V出现了一对峰，为K3Fe(CN)6在修饰电极上的可逆氧化还原峰。此外，分别在+0.50 V和+0.45V、+0.65 V和+0.61 V还出现了两对可逆的氧化还原峰，该现象与文献报道[10]相似，其电化学过程分别为:

KCoⅢ[FeⅡ(CN)6]+K++e-↔K2CoⅡ[FeⅡ(CN)6]

CoⅢ[FeⅢ(CN)6]+K++e-↔KCoⅢ[FeⅡ(CN)6]

图2为ERGO -CoHCF/GCE表面的扫描电镜(SEM)图，它呈现出均匀的表面形态，与电还原的氧化石墨烯的表征形态基本相似。这可能是由于表面生成的CoHCF以分子形态分散，粒径太小而无法检测。

图1 ERGO -Co2+/GCE和GO -Co2+/GCE(插图)在1.0 mmol/L K3Fe(CN)6溶液中的循环伏安图

图2 ERGO -CoHCF/GCE的扫描电镜(SEM)图

2.2 修饰电极的电化学行为

图3为不同电极在KCl溶液中的循环伏安图。在GO/GCE和ERGO/GCE上没有出现任何峰；而在GO -CoHCF/GCE上出现了两对峰，但峰电流较小，且+0.68 V的氧化峰不很明显；在ERGO -CoHCF/GCE上出现了图1中的两对明显的特征峰，峰电位分别为+0.41/+0.51 V和+0.62/+0.68 V。表明在ERGO表面形成了CoHCF，氧化石墨烯被电还原后能加速CoHCF的电子传递。此外，我们也探讨了ERGO -CoHCF/GCE在不同扫速下的电化学特征。随着扫速的增加，两对峰的峰电流随之增加，峰电流与扫速成正比，表明CoHCF已结合于电极表面。将ERGO -CoHCF/GCE置于KCl溶液中，在0～1.0 V电位下，扫速为0.1 V/s时连续扫描2 h，发现峰电流为初始值的94.7%，4 h后为初始值的90.1%，表明该修饰电极有良好的稳定性。

2.3 肼在修饰电极上的电化学行为

图3 不同修饰电极在0.2 mol/L KCl溶液中的循环伏安图

图4为肼在ERGO -CoHCF/GCE上的循环伏安图。由图可见，加入肼后，在+0.46 V位置，有一极大提高的氧化峰，表明ERGO -CoHCF复合物对肼有很强的电催化氧化活性。我们也探讨了肼在裸GCE上的电化学行为，其氧化峰在+0.8 V 左右，并且峰不明显。实验还比较了不同电极对水合肼催化反应的阶梯图，见图5。由图5可知，ERGO -CoHCF/GCE 对肼具有最好的催化性能和响应灵敏度，与CoHCF/ERGO/GCE相比，能进一步增大响应电流。这可能是由于在ERGO/GCE上沉积的CoCHF以晶核方式生长，粒径较大[10]，部分阻碍了ERGO表面的电子传递活性位点；而吸附的Co2+以离子形式分散，分散度高，生成CoCHF后阻碍小，能充分与ERGO的活性位点接触，提高电催化能力。

图4 ERGO -CoHCF/GCE在0.2 mol/L KCl中未加入(a)和加入(b)10 μmol/L 肼的循环伏安图

图5 不同修饰电极对肼响应的动力学曲线

在ERGO -CoHCF/GCE上，研究了扫速对肼的氧化电流的影响。在肼浓度为10 μmol/L的溶液中，于0～1.0 V的电位范围，以不同的扫速进行实验，结果显示，肼的氧化峰电流随着扫速的增加而升高，扫速在10～400 mV/s范围，峰电流与扫速的平方根成正比，相关系数为0.999，这说明肼在该电极表面的作用为扩散控制。

2.4 修饰电极的性能

同一支电极在相同条件下分别修饰8次，测定同浓度水合肼溶液；或同一修饰电极对同浓度水合肼溶液进行8次平行测定，其相对标准偏差(RSD)分别为7.2%和3.6%。表明该电极有好的稳定性和重现性。

实验还配制了2.0、5.0、10.0和20.0 μmol/L的水合肼模拟样品。在ERGO -CoHCF/GCE上，分别向上述样品中加入10.0 μmol/L的水合肼标准溶液，进行加入回收实验，其回收率在94.2%～107.1%之间，平均回收率为98.3%，说明本方法能满足常规分析要求。

3 结论

本文采用电化学方法制得电还原氧化石墨烯-铁氰化钴复合物修饰电极，该修饰电极对水合肼有很好的电催化氧化作用，利用恒电位电流法可实现对水合肼的高灵敏测定。